廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究

塑料工業(yè)第40卷第4期CHINA PLASTICS INDUSTRY2012年4月廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究孔祥建,張之鶴(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,四川成都610059;2.樂(lè )山師范學(xué)院數學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院,四川樂(lè )山614004)摘要:研究了醇解條件對廢聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)醇解過(guò)程的影響,并通過(guò)凝膠滲透色譜、差示掃描量、紅外光譜、紫外分光光度儀、黏度計等多種測試手段對醇解產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究表明:隨著(zhù)反應時(shí)間的增加固相的數均相對分子質(zhì)量、結品度先增加后下降;醇解液的特性黏度[η]增加,紫外光透過(guò)率下降。固相完全消失后繼續延長(cháng)反應時(shí)間,醇解液的[η]變化不大。在實(shí)驗條件下,多元醇醇解廢PET的反應活性大小順序為乙二醇>丙二醇>甘油。關(guān)鍵詞:聚對苯二甲酸乙二醇酯;醇解;聚酯中圖分類(lèi)號:TQ320.2文獻標識碼:A文章編號:1005-5770(2012)04-0086-05Study on Alcoholysis of Waste PETKONG Xiang-jian, ZHANG Zhi-he2(1. College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of TechnologyChengdu 610059, China;2. College of Mathematics and Information Science, Leshan Normal University, Leshan 614000, China)Abstract: The influences of alcoholysis conditions for waste poly(ethylene terephthalate )(PET)onthe intrinsic viscosity of the glycolysis products were studied, and the products were characterized by manymethods. The results showed that the number-average molecular weight and the crystallinity of the solid phaseof waste Pet increased firstly and then decreased, the intrinsic viscosity of liquid phase [n] increased andUV transmittance decreased with the increasing of reaction time. Under the experiment conditions, the reac-tivity order of different glycols was ethylene glycol >propylene glycol >glycerolKeywords: PET; Alcoholysis; Polyester隨著(zhù)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)產(chǎn)量和消費產(chǎn)物特性的影響量的不斷增加,回收利用廢PET,實(shí)現環(huán)境保護和資1試驗部分源循環(huán)利用的任務(wù)已日趨緊迫。PET的回收方法分為1.1主要原料物理回收法和化學(xué)降解法1-2?；瘜W(xué)降解法中醇解廢PET:透明PET飲料瓶,剪成0.5·cm×0.5法發(fā)展前景良好1“,PET的醇解產(chǎn)物可廣泛用作聚cm的薄片,用丙酮清洗后干燥備用;丙二醇(PG)、酯、聚氨酯、增塑劑的合成中間體。研究Pr乙二醇(EG)、丁二醇(BG)、甘油(Cy):分析的醇解反應過(guò)程,探討工藝條件與產(chǎn)物結構的關(guān)系對純,成都科龍化工試劑廠(chǎng);乙酸鋅(ZnAc2):分析于研究Pr醇解反應機理,調控醇解產(chǎn)物分子結構純,天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)。都具有重要意義。以往的研究偏重于反應條件對PET1.2主要儀器設備醇解產(chǎn)物的影響,但是對于PET分子結構在醇解過(guò)烏氏黏度計:毛細管徑0.8mm,成都玻璃儀器程如何變化少有探討。另外,先前的報道多以PET廠(chǎng);凝膠滲透色譜(GPC):1200系列,美國安捷倫新料為研究對象,關(guān)于廢PET醇解研究的專(zhuān)題報道公司;數字熔點(diǎn)儀:WRS-IB型,上海精密科學(xué)儀器相對較少。本文以廢PET為對象,采用多種手段對有限公司;差示掃描量熱(DSC)儀: NETZSCH其醇解過(guò)程及醇解產(chǎn)物予以測試表征。探討PET分sTA409中國煤化工公司;紫外分光光子結構隨醇解反應過(guò)程的變化,以及反應條件對醇解CNMHG聯(lián)系人xjkongt915@yahoo.cn作者簡(jiǎn)介:孔祥建,男,1977年出生,博士,講師,從事高分子化學(xué)與物理方面的研究。第40卷第4期孔祥建,等:廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究87度計: Thermo Genesys UV-10,美國 Thermo Fisher科醇解所得產(chǎn)物被溶劑溶解除去。低相對分子質(zhì)量PET學(xué)公司;傅里葉紅外光譜(rTIR)儀: TENSOR27分子的分子間鏈纏結作用弱,分子堆砌疏松,有利于型,德國 Buker公司。EG滲透其中與PET充分接觸,醇解反應進(jìn)行較快。1.3實(shí)驗步驟隨著(zhù)低相對分子質(zhì)量級分PET的除去,固相M增加將廢PET碎片、多元醇和催化劑放入圓底燒瓶,隨著(zhù)醇解反應的進(jìn)行,高相對分子質(zhì)量級分PET也通入N2,外接回流冷凝器,在攪拌作用下恒溫反應,逐漸除去,M下降。按試驗要求在不同時(shí)間抽取固相和液相。待固相完全反應時(shí)間消失后,濾去殘留的不溶性雜質(zhì),得廢PET最終醇3-2.0解液。1.4測試與表征液相特性黏度[η]:使用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比50:50)混合溶劑,按GB/T1419015015516016.51701752008測定。保留時(shí)間/min固相的數均相對分子質(zhì)量Mn柱箱和檢測池溫圖1反應時(shí)間對固相M的影響度為25℃,樣品濃度0.5mg/mL,以THF為流動(dòng)相,按流速0.5mL/min通過(guò)凝膠色譜柱(PIelMied-C),由示差折光檢測器檢測。固相熔點(diǎn):將樣品破碎后加入毛細管中,插人熔點(diǎn)儀,以1.5℃/min的升溫速率升溫,測定樣品的熔點(diǎn)。紫外光吸光度測定:將樣品配置成2mg/mL的3.0THF溶液,在298m波長(cháng)下測試紫外光透過(guò)率。DSC測試:稱(chēng)取約10mg樣品置于鋁樣品池中280300密閉后放入DSC測試儀。在流量為20mL/min的空氣氛下,以10℃/min的速率從150℃升溫至300圖2不同反應時(shí)間固相的DSC曲線(xiàn)℃,測定熔融熱(ΔHa)。樣品的結晶度(α)按式ig 2 DSc curve of solid phases of different reaction time(1)計算。固相的DSC曲線(xiàn)如圖2所示,固相的a在5.0ha=△H/△H0×100%(1)時(shí)出現極大值,由反應前的55.2%增加到65.2%式中,△H0為晶狀PET的熔融熱,11.5J/g9?？赡苁且驗檫@段時(shí)期醇解反應主要發(fā)生在無(wú)定形區。FTIR表征:KBr壓片后采用FmR儀表征。高分子晶區分子鏈排列的規整性高,分子間間隙小,2結果與討論不利于EG的滲透,因此醇解反應優(yōu)先發(fā)生在無(wú)定形2.1反應時(shí)間對固液兩相的影響區,固相中無(wú)定形區減少導致α上升。繼續增加反廢PET/EG質(zhì)量比為1:1,120℃下進(jìn)行醇解反應時(shí)間至80h,固相的a下降至50h時(shí)的62.2%應,反應時(shí)間在8h內體系可區分出固-液兩相。反這表明反應時(shí)間超過(guò)5.0h晶區也逐漸被醇解除去。263應時(shí)間對固相數均相對分子質(zhì)量(M。)的影響如圖2621所示。廢PET譜圖中出現三個(gè)較為明顯的淋出體積峰,說(shuō)明其中存在三種M差別較為顯著(zhù)的級分。隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,長(cháng)保留時(shí)間所對應的低相對分子質(zhì)量級分含量減少,M先增加后減小。反應時(shí)間由0中國煤化工h增加至5h,固相的M,由45×102增加至48CNMHG02,繼續增加反應時(shí)間至8h,M,下降至4.7×102。說(shuō)明廢PET中的低相對分子質(zhì)量級分較早從固相中圖3不同反應時(shí)間固相的熔點(diǎn)除去。EG對PET的醇解引起PET分子鏈斷裂0Fig 3 Melting point of solid phases of different reaction time88塑料.工業(yè)2012年不同反應時(shí)間殘余固體的熔點(diǎn)測試如圖3所示,比為1:2的條件下反應1.5h后,固相消失,變?yōu)榉磻獣r(shí)間由0h增加至2.0h,固相的熔點(diǎn)由250.1[]為0.028的液相,如圖5所示,繼續延長(cháng)反應℃上升至2529℃,說(shuō)明在這段時(shí)間里主要被除去的時(shí)間至45h,液相的[]隨時(shí)間變化不大,在是低熔點(diǎn)組分。繼續增加反應時(shí)間至5.0h,固相的0.014~0.028之間。說(shuō)明在實(shí)驗條件下,液相中的熔點(diǎn)基本保持不變。綜上所述,EG對PET的醇解反醇解反應基本為平衡反應,也就是說(shuō)醇解反應及其逆應首先發(fā)生在固相的低相對分子質(zhì)量、低熔點(diǎn)的無(wú)定反應動(dòng)態(tài)平衡。性區2.2催化劑用量對醇解產(chǎn)物的影響水州景平00510152025404550反應時(shí)間/h催化劑用量g·(100gPET)2圖4反應時(shí)間對液相[n]和紫外光透過(guò)率的影響Fig 4 The influence of reaction time on [n and UVtransmittance of liquid phases圖4為反應時(shí)間對液相[n]和紫外光透過(guò)率的影響。如圖所示,反應時(shí)間由0h增加至8h,[由-0.252增至0.177。反應時(shí)間小于40h,[n小于0,這是因為在這段時(shí)間內液相中醇解產(chǎn)物含量0005101520253.03.5404550較低,未反應EG含量較高,而所采用的標準GB/T催化劑用量/g·(100gPET)14190-2008為PET特性黏度測試方法,導致測試結果為負值。從圖4還可以看出,反應時(shí)間由30min增加至8h,液相紫外光透過(guò)率由91.9%下降至圖6催化劑用量對反應時(shí)間及液相[n]的影響Fig 6 The influence of catalyst loads on reaction time and68.5%。吸收紫外光的主要物質(zhì)為對苯二甲酸酯,這[ni of liquid phases也說(shuō)明隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),廢PET的醇解產(chǎn)物由固相進(jìn)入液相而導致液相紫外光吸收率的下降和固定廢PET與EC質(zhì)量比為1:2,回流反應至固[η]增加。相完全消失,催化劑用量對固相溶解時(shí)間及廢PET醇解液[η]的影響如圖6所示,即使沒(méi)有加入催化劑,固相也能在3.0h完全消失,這可能是因為所用的PET為回收料,在其合成與加工階段已引入對醇E01解反應具有催化作用的物質(zhì)。ZnAc2可加速廢PET的醇解,ZnAc2由0增加到5g/100gPET,形成均一液相時(shí)間由3.0h降低到0.67h。催化劑通過(guò)金屬與芳羰基上氧配位形成絡(luò )合物實(shí)現催化作用2),加速反時(shí)間h應的進(jìn)行。ZnAc2使用與否對廢PET醇解液的[η圖5反應時(shí)間對液相[n]的影響影響不大,[η]均在0.020~0.030之間,這也說(shuō)明Fig 5 The influence of reaction time on [n] of liquid phases液相中的中菌煤化于應。實(shí)際應用中,PT的醇解反應為吸熱反應6,提高溫度可加znAc2用量速醇解反應的進(jìn)行。高溫條件下低分子醇對聚酯的擴利影響。CNMHG留對性能造成不散作用較強,也可加快固相的醇解反應。將反應2.3二元醇用量對醇解時(shí)間的影響溫度升至185-190℃回流反應,廢PET與EG質(zhì)量ZnAc2用量為1.0g/100gPET,回流反應至固相第40卷第4期孔祥建,等:廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究89完全溶解,PET與EG質(zhì)量比對固相溶解時(shí)間的影響1.7、1.8h,最終醇解液[η]分別為0.1457如圖7所示。EG與PT的質(zhì)量比由1:1增加到5:1,0.165、0.2011。不同醇的反應活性次序與醇對PET固相溶解時(shí)間維持在1.3~1.5h的范圍內基本恒定。的溶解一極化能力、醇羥基的反應活性有關(guān),也因反這是因為在所研究的原料配比范圍內,廢EC和PET應條件不同而異3-1。在三種多元醇中Cy由于羥中酯基的摩爾比均已遠高于1:1,在EG已過(guò)量條件基含量較多,分子間氫鍵作用較強,因此其黏度最下增加EG用量并不能顯著(zhù)增強EG對廢PET的滲透大,對PET的滲透溶解能力最弱,醇解反應最慢能力,不能增加實(shí)際參與醇解反應的EG量,故廢固相完全消失所需時(shí)間最長(cháng)。所得最終醇解液羥基含PET固相溶解完全所需時(shí)間變化不大。量高,[η]也最大。EG黏度最低,固相完全消失時(shí)間最短,終醇解液[η]最低。在實(shí)驗條件下,多元醇醇解廢PET的反應活性大小順序為EG>PG>Gly水買(mǎi)州幟平2.5不同多元醇醇解廢PET醇解液的紅外光譜醇解產(chǎn)物1:12:13:14:15:1BG醇解產(chǎn)物EG/PET質(zhì)量比圖7EG與PET質(zhì)量比對廢PET溶解時(shí)間的影響Fig 7 The influence of the proportion of EG to PET on400031000500reaction time波數/cm12.4多元醇類(lèi)型對醇解產(chǎn)物的影響圖9不同多元醇的廢PET最終醇解液FTIR光譜Fig 9 FT-IR spectrum of glycolysis products of waste PET圖9為廢PET及其與不同多元醇等質(zhì)量配比所得廢PET最終醇解液的FTR光譜。各種二元醇醇解產(chǎn)物與廢PET的紅外光譜相比,3441-3411cm-1處—OH的特征峰增強,這是因為在醇過(guò)量的條件下,醇解產(chǎn)物中羥基所占比例增多元醇類(lèi)型各種二元醇的醇解產(chǎn)物除3441-3411cm處強而寬的羥基伸縮振動(dòng)特征峰相似外,1718cm處出現C=0伸縮振動(dòng)峰,1300~1200cm處出現C-0反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,這兩峰說(shuō)明酯基的存在1690~1600cm-1、1587cm處為芳環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰,1130~1070cm和1070~1000cm處為芳環(huán)C-H面內彎曲振動(dòng)峰,791~773cm處為芳環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)峰,705~675cm處為000芳環(huán)C—H面外變形振動(dòng)峰,上述特征峰表明芳環(huán)的二元醇類(lèi)型存在;2951-2930cm處為CH2反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,2880~2850cmˉ處為—CH2對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,圖8多元醇類(lèi)型對固相溶解時(shí)間和液相[η]的影響1465~1440cm處為—CH2變形振動(dòng)峰,上述特征Fig8 The influence of kind of polyols on [n] of liquid phase峰表明烷基的存在·FTR分析眼合成產(chǎn)物中同時(shí)廢PET與不同多元醇等質(zhì)量配比,ZnAc2用量為含有酯基、中國煤化工0.5g/100gPET,190℃條件下反應,多元醇類(lèi)型對3結論IICNMHG固相完全消失時(shí)間和液相[n]的影響如圖8所示,1)EG對PET的醇解反應首先發(fā)生在低相對分在EG、PG、Cly條件下固相消失的時(shí)間分別為1.5、子質(zhì)量、低熔點(diǎn)的無(wú)定性區。廢PET與EG質(zhì)量比為塑料工業(yè)2012年1:1,120℃下醇解反應8h,體系存在固-液兩相。[7]席國喜,邢新艷,孫晨廢聚酯醇解條件的研究[J隨反應時(shí)間的增加,固相的M。、α先增加后下降環(huán)境科學(xué)研究,2004,17(5):38-40液相的[η]增加,紫外光透過(guò)率下降。固相完全消8]賈樹(shù)勇,徐占林,曉玉,等.廢PET聚酯醇解法制備增失后繼續延長(cháng)反應時(shí)間液相的[η]變化不大。塑劑DOTP的催化劑研究進(jìn)展[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報2)ZnAc2可加速廢PET的醇解,增加其用量可(自然科學(xué)版),2005(2):55-57縮短固相消失時(shí)間,但ZnAc2對廢PET醇解液[n][9]譚磊,張博沖,邱橋平,等.一種新型復合成核劑對PET結晶性能和摩爾質(zhì)量的影響[J].塑料工業(yè),2009,影響不大。37(7):58-613)EG、PG、Oy醇解廢PT所得產(chǎn)物結構相[10 WANG H, LIU Yangin, LI Zengxi,tal. Glycolysis of似,均為多羥基低分子醇解產(chǎn)物。在實(shí)驗條件下,多poly ethylene terephthalate)catalyzed by ionic liquids元醇醇醇解廢PET的反應活性順序為EG>PG>Gly。[冂]. Eur Polym J,2009,45:1535-1544參考文獻[ 11] FRANCIS P, GILLES T. Kinetics of poly ethylene[1]張師明.聚酯的生產(chǎn)及應用[M].北京:中國石化出版社,1997:288-313.Effect of temperature, catalyst and polymer morphology[2]江鎮海.廢PET塑料飲料瓶的回收利用[J].中國資源[J]. Polym Degrad Stab, 2007, 92: 611-616綜合利用,2001(6):19-20[12]張師明.聚酯的生產(chǎn)及應用[M].北京:中國石化出[3]楊俊輝.廢棄PET的化學(xué)降解與回收研究[J].包裝工版,1997:75-79程,2008,29(4):27-30[13] FRANCIS P, GILLES T. Reactivity of polyesters in glycol[4]周文聰,楊峰,陳飛飛,等.廢棄PET聚酯醇解技術(shù)進(jìn)ysis reactions: Unexpected effect of the chemical structure of展[J].武漢科技學(xué)院學(xué)報,2008,21(12):15-18the polyester glycolic unit [J]. Polym Degrad Stab, 2006[5]逯德木,許忠斌,佟立芳,等.廢聚對苯二甲酸乙二醇91:2809-2812酯的復合解聚條件[J.高分子材料科學(xué)與工程,2008,[14 PARDAL F, TERSAC G. Comparative reactivity of glycols24(7):148-154pet glycolysis [J]. 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