甲烷臨氧催化轉化制合成氣研究進(jìn)展

化工進(jìn)展2008年第27卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS甲烷臨氧催化轉化制合成氣研究進(jìn)展井強山1,方林霞1,樓輝2,鄭小明2(信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南信陽(yáng)4640002浙江大學(xué)催化研究所,浙江杭州310028)摘要;介紹了國內外甲烷臨氧催化轉化制合成氣的研究進(jìn)展,結合本課題組的研究結果及文獻報道,對甲炕部分氧化、甲炕臨氧二氧化碳重整、甲烷臨氧水蒸氣重整及甲炕二氧化碳-水氧氣耦合三重整反應進(jìn)行了闡述和分析,綜述了在催化劑體系、反應杋理和工藝條件等方面取得的近期研究成罘。最后對甲烷臨氧催化轉化制合成氣技術(shù)今后的研究重點(diǎn)及應用領(lǐng)域作了展望關(guān)鍵詞:甲烷;合成氣;部分氧化;自熱重整;催化中圖分類(lèi)號:TQ4268文獻標識碼:A文章編號:1000-6613(2008)04-0503-05Progress of catalytic conversion of methane to syngas inthe presence of oxygenJiNG Qiangshan', FANG Linxia,, LOU Hui, ZHENG Xiaoming(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal College, Xinyang 464000, Henan, China;Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou 310028, Zhejiang, China)Abstract: In this paper, the research progress of synthesis gas preparation by catalytic conversion ofmethane in the presence of oxygen is summarized. The authors'work in preparing syngas form methanein the presence of oxygen is introduced. Catalytic partial oxidation(CPO),autothermal COz reforming(ATR-CO2), autothermal H2O reforming(ATR-H2O)and triple-reforming of methane are reviewed. Theachievements in catalyst, reaction mechanism and process conditions are also discussed. The researchfocus and commercial application of catalytic conversion of methane in the future are also prospectedKey words methane: syngas; partial oxidation: autothermal reforming: catalysis目前,工業(yè)上從天然氣制合成氣主要采用水蒸放熱反應,在750~800℃下,平衡轉化率可達90%氣重整工藝。這是一強吸熱過(guò)程,投資大、能耗高,以上,CO和H2的選擇性高達95%,生成的合成氣所得合成氣的H2/CO比較高適合于合成氨及制氫,VH2VCO=2,可直接用于甲醇及費托合成等重而不適用于甲醇合成和費托合成等過(guò)程。要工業(yè)過(guò)程。與傳統的蒸氣重整法相比,POM在很近年來(lái),從節約能源、降低催化劑積炭等角度高空速下進(jìn)行,反應器體積小、效率高、能耗低,出發(fā),眾多研究者在甲烷臨氧催化轉化領(lǐng)域做了大可顯著(zhù)降低設備投資和生產(chǎn)成本。進(jìn)入20世紀90量的工作,主要的研究?jì)热萦屑淄榇呋糠盅趸?、年代以?lái),這一工藝過(guò)程受到了國內外的廣泛重視甲烷二氧化碳臨氧自熱重整及甲烷水蒸氣氧氣混研究工作十分活躍。合重整等。本文作者主要綜述了幾種甲烷臨氧催11甲烷催化部分氧化反應催化劑研究現狀化轉化制合成氣方法的催化劑研究、反應器及其POM反應所用催化劑主要是負載型金屬催化優(yōu)缺點(diǎn),并對從天然氣出發(fā)制合成氣路線(xiàn)提出自YH中國煤化工己的觀(guān)點(diǎn)。收稿CNMHG300)及河南省高校新1甲烷部分氧化制合成氣世紀優(yōu)秀人才支持計劃(200 HANCET.20)。第一作者簡(jiǎn)介:井強山(190—),男,博士,副教授。電話(huà)0376甲烷部分氧化(POM)制合成氣是一個(gè)溫和的6390603:E-mil9 bashan@I63am化工進(jìn)2008年第27卷劑,其金屬活性組分分為2類(lèi):貴金屬如Pd、Ru、接反應過(guò)程”與“直接反應模型”之間展開(kāi)。間接Rh、P、Ir等和非貴金屬如Ni、Co、Fe等ⅧB(niǎo)族反應模型即燃燒-重整的途徑為:(1)CH完全氧化過(guò)渡金屬-4。貴金屬催化劑具有活性高、穩定性生成CO2和H2O,直至O2達到完全轉化;(2)剩好、抗積炭等優(yōu)點(diǎn),其中以Ru、Pt的活性和穩定余的CH4與第一階段反應產(chǎn)生的CO2和域HO通性最好。非貴金屬催化劑中N基催化劑活性最好,過(guò)CH4+CO2+H2O重整反應產(chǎn)生合成氣。而直接反接近于Ru,且價(jià)格低廉,因此倍受關(guān)注。但如何提應模型(熱解反應途徑)認為:甲烷首先在催化劑高Ni基催化劑的穩定性就成為其能否實(shí)現工業(yè)化表面熱裂解為CHx,然后,表面的CH氧化成CO,的關(guān)鍵,也是甲烷部分氧化反應研究的熱點(diǎn)之一。氫脫附生成H2,CO2僅是Co深度氧化得到的次級Choudhary等在鋯復合氧化物上負載幾種金屬氧產(chǎn)物。有關(guān)這些反應的主要問(wèn)題集中在:(1)CO或化物( NiCoMgCeo)用于POM反應,取得活性與CO2是反應的初級產(chǎn)物?(2)速控步驟?(3)反應的穩定性俱佳的效果。Guo等采用檸檬酸絡(luò )合法制備中間物種?(4)反應過(guò)程中催化劑狀態(tài)如何變化?因鈣鈦礦型La2NiO4催化劑,具有良好的抗積炭性能。此,CO或CO2是反應的初級產(chǎn)物成為判斷兩種反應目前,在提高催化劑穩定性方面主要有2個(gè)思路機理的標準。眾多的研究者采用脈沖、同位素示蹤是提高并保持催化劑活性組分的分散度;二是通過(guò)減等方法在不同的催化劑及各種反應條件下推導不同弱催化劑酸性、使活性組分富電子等方法達到減慢甲的反應機制,結果表明,反應的途徑不僅與催化劑烷分解速度,加快CO脫附速度及加速吸附炭的氧化。的組成有關(guān),而且還取決于反應條件6。因此,POM對POM這樣高空速下進(jìn)行的反應,所用催化反應路徑及機理尚存在著(zhù)爭論。劑的載體必須具有適當的比表面和孔結構,以利于甲烷催化部分氧化法制合成氣的實(shí)驗室研究已及時(shí)把反應熱移走,避免熱點(diǎn)產(chǎn)生而使催化劑失活。經(jīng)成熟,利用非貴金屬元素作催化劑從而降低成本成目前對催化劑載體的研究集中在A(yíng)l2O3、ZrO2等幾為可能。目前工業(yè)生產(chǎn)中,下游處理體系需要造氣反種材料上國。不僅如此,載體與活性組分之間的相應器在15~30MPa下操作。盡管實(shí)驗室研究表明部互作用也會(huì )影響活性組分的分散度和還原特性。因分氧化反應器能夠安全、有效地在06MPa下操作此,添加多種助劑的復合型催化劑的研究越來(lái)越受但是由于實(shí)驗室條件限制,阻礙了在更高壓力下進(jìn)行到人們的重視,例如Miao等A對一系列研究。因此,大量的研究工作集中在構建基元反應機ANIBOJA2O3催化劑(AL、Na、K,B=La、Sm、理上,以期能夠模擬工業(yè)尺度的合成氣反應器。ce)進(jìn)行了評價(jià)。1.2甲烷部分氧化反應器的選擇2甲烷臨氧CO2自熱重整制合成氣傳統的POM反應器通?？梢苑譃?種:即固POM反應容易形成局部高溫,而甲烷二氧化碳定床反應器、蜂窩或發(fā)泡狀獨石為催化劑的整體型重整反應能耗高、催化劑易積炭失活。研究人員將反應器及流化床反應器。固定床反應器不適合POM甲烷部分氧化、二氧化碳重整反應相互耦合,即為這樣高溫高空速的反應,在反應中沿催化劑床層軸 ATR-CO2( autothermal reforming, ATR-CO2)反應向容易產(chǎn)生較高的壓力降,床層熱點(diǎn)會(huì )縮短催化劑對工藝條件、反應裝置、催化劑活性及穩定性等方的使用壽命。采用流化床反應器則可以避免反應過(guò)面均做了廣泛研究0。甲烷臨氧CO2重整反應具程存在的壓力降和溫度梯度。徐恒泳等研究發(fā)現有以下優(yōu)點(diǎn):能量耦合、H/CO可調變、抑制積炭。流化床反應器在甲烷部分氧化反應中催化劑流化區因此該反應過(guò)程是合理利用天然氣、節約能源,同可以實(shí)現等溫分布,由于催化劑在床層內部一直進(jìn)時(shí)減少溫室氣體的一條有效途徑。 ATR-CO2制合成行這種 redox循環(huán),因而積炭量顯著(zhù)降低。近幾年,氣反應是個(gè)非常復雜的反應,其可能反應有:氧化國內大連化物所和中國科技大學(xué)等單位報道了利用重整、變換、脫氫和甲烷化等十多個(gè)反應。由于該陶瓷膜反應器用于生成合成氣,部分氧化和甲烷轉反應體系過(guò)于復雜,可能發(fā)生的反應過(guò)多,真實(shí)機化反應采用氫滲透膜,由于可改變反應平衡,很大理至中國煤化工程度上改進(jìn)了合成氣生產(chǎn)。2.113甲烷部分氧化的反應機理CNMHG素x江甲烷臨氧CO2重由于POM反應中局部熱點(diǎn)的存在,給此反應的整方面進(jìn)行了一系列的研究: NiO-Cao催化劑對機理研究帶來(lái)很大的困難。目前,較多的爭論在“間CH4-CO2O2重整反應表現出很高的活性和選擇性。第4期井強山等:甲烷臨氧催化轉化制合成氣研究進(jìn)展反應穩定地在高能量利用率(幾乎不用外供能量)反應器由于存在返混,顯著(zhù)降低了床層溫度梯度,可下更安全地進(jìn)行。這一結果表明,甲烷的水蒸氣重以使甲烷直接氧化反應操作過(guò)程的危險大幅降低。整反應與部分氧化反應同時(shí)發(fā)生,而同時(shí)發(fā)生的還有水汽變換副反應。 Ruckensteir12和日本京都大學(xué)3甲烷臨氧水蒸氣重整反應的 Takeuchi等在預還原后的 NiO/MgO, Co/MgO將能耗大的甲烷水蒸氣重整反應與放熱的甲烷催化劑上進(jìn)行 ATR-CO2制合成氣反應。在反應50h部分氧化反應耦合,即為甲烷臨氧水蒸氣重整反應內催化性能基本保持不變,CO和H2選擇性達到(ATRH2O),ATRH2O是近幾年科學(xué)工作者致力研98%。XRD和TPR分析表明,由于晶胞參數相近究的一個(gè)課題。Roy等2研究了在流化床反應器中進(jìn)而形成CoNi)-Mgo固溶體是催化劑具有較高穩定行的 ATR-HoO反應,發(fā)現引入氧對于強吸熱的重整性和活性的主要原因反應來(lái)說(shuō)是很好的能量補償方式,氧在反應過(guò)程中被國內開(kāi)展 ATR-CO2制合成氣反應研究的有大連全部消耗。在改變原料氣中氧含量的情況下,完全可化物所、浙江大學(xué)01和中科院成都有機所以達到和維持自熱狀態(tài)。甲烷的轉化率正比于反應溫等單位。華南理工大學(xué)林維明等采用固定床反應器,度、原料氣氧含量及WH2OVCH4)值,而隨著(zhù)壓力從活性組分的負載量、載體的熔燒溫度、反應溫度、的增加而降低。 Takehiro2在Mg2A類(lèi)水滑石負載鎳空速等方面,考察了在鎳基催化劑中添加各種助劑對上進(jìn)行的CH4H2OO2xN2(體積比2:2:1:1)耦合催化性能影響,開(kāi)展了系列研究工作1,由于使用制合成氣反應,可以運行50h不失活。在此原料氣價(jià)格低廉的鎳基催化劑,具有一定的工業(yè)應用前景。組成時(shí),甲烷氧化所放出的熱量完全被甲烷的重整過(guò)22流化床 ATR-CO2制合成氣程所利用,可以獲得較為均勻的催化劑床層溫度在固定床反應器 ATR-CO2制合成氣反應的一一般認為,預還原后零價(jià)鎳才具有重整活性,個(gè)主要問(wèn)題是進(jìn)料中的氧往往在催化劑的進(jìn)口段就在有氧參與的反應過(guò)程中,添加貴金屬顯然有助于已經(jīng)發(fā)生燃燒反應,它不僅導致催化劑床層中出現活性組分的還原從而提高反應性能。 Mukainakano了很大的溫度梯度,而且會(huì )導致進(jìn)口段催化劑的燒等制備的PN和hN雙金屬催化劑用于甲烷的結、失活,因此對反應裝置和工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,臨氧水蒸氣重整反應,并著(zhù)重關(guān)注了催化劑對床層如流化床的應用已經(jīng)引起重視。日本京都大學(xué)的溫度的影響。采用連續浸漬法制備的雙金屬催化劑Tomoshige研究組在加壓條件下流化床中上床層溫度梯度明顯低于單組分催化劑或共浸漬制ATR-CO2反應方面做了一定的工作131。結果發(fā)現,備的催化劑體系, EXAFS表征結果證明,PN合在總壓10MPa、CH4):VCO2):WO2}=50:20金的形成及其Pd(Rh)原子在催化劑表面上的優(yōu)化定30、Ni0 o3Mgog70催化劑上,流化床反應器很適合位,可以顯著(zhù)提高催化活性及降低催化劑床層熱點(diǎn)。于臨氧反應,床層溫度分布均勻,反應后催化劑表進(jìn)行ATRH2O反應研究的最終目的是實(shí)現天面無(wú)積炭。 ATR-CO2反應是一個(gè)先燃燒后重整過(guò)然氣制合成氣過(guò)程的自供熱以降低能耗以及利用水程,催化劑在反應器的氧化區和還原區循環(huán)有利于中的氫源。有部分研究學(xué)者在直接利用天然氣消除積炭,具有中等強度還原性的催化劑最適合該ATRH1O反應方面做了一些工作。Pae等直接反應。在將低碳烴類(lèi)自熱重整產(chǎn)物進(jìn)行水汽變換,可使重浙江大學(xué)催化研究所采用具有工業(yè)應用前景的整后的產(chǎn)物CO含量從61%降到09%(體積比)。微球硅膠作載體,以賤金屬鎳作為活性組分,在流化 Dybkjaer2綜述了天然氣的管式、自熱以及二級重床甲烷臨氧CO2重整制合成氣方面進(jìn)行了大量的研整工藝,認為自熱重整工藝中的關(guān)鍵問(wèn)題在于反應究101。在 Pt-Co/AbO3和Ni-堿土(稀土)金屬器的設計,尤其涉及到管式重整爐、自熱燃燒室以氧化物SiO2系催化劑上得到了較好的結果。并用及二級重整塔的設計。XPS等表征技術(shù)證明催化劑在固定床和流化床中的機理是不同的:固定床中是先燃燒后重整的分步機4白執三重敷工藝中國煤化工理;而在流化床中催化劑處于氧化還原的循環(huán)中NuCNMHGSong等這種氧化循環(huán)保證了催化劑上N價(jià)態(tài)的穩定分布的年提山里 reformIng/概念,并對此反應平衡,多種反應在流化床內一步完成。流化床中甲做了系列研究。三重整反應是指CO2重整、甲烷轉化率高與催化劑的氧化還原性有關(guān)。流化床烷水蒸氣重整以及甲烷部分氧化3個(gè)反應在同一個(gè)化工進(jìn)腰2008年第27卷反應器內同時(shí)進(jìn)行的反應,即3個(gè)反應耦合在一起。接利用受到一定的限制。開(kāi)發(fā)新的、高效的用于生產(chǎn)反應原料中各組分的含量可以調節,從而使生成的合廉價(jià)合成氣的工藝是各國科研人員一直追求的目標。成氣的 V(HycO)值可調,故該過(guò)程操作靈活。由耦合甲烷部分氧化與CO2、水蒸氣重整反應的于反應體系中包含甲烷燃燒,所以使整個(gè)反應過(guò)程實(shí)研究是一項既節約能源又有利于環(huán)境改善的技術(shù)路現部分自供熱,這可以大大提高過(guò)程的能效,降低成線(xiàn)。十幾年來(lái)關(guān)于甲烷臨氧重整反應的研究取得了本。加氧有助于催化劑上積炭的緩解與消除,從而延長(cháng)足的進(jìn)步,通過(guò)選擇合適的催化劑,甲烷和CO2長(cháng)催化劑的使用壽命。因此,甲烷三重整有3大優(yōu)點(diǎn):的轉化率、H2與CO碳的收率均可達到很高的值過(guò)程能效高、合成氣VHyW(CO值適宜、緩解催化劑流化床反應器替代固定床反應器使得將該工藝工業(yè)積炭使得其有望在大量COH4O排放場(chǎng)合得到應用?；诌~進(jìn)了一步,這些研究為該技術(shù)路線(xiàn)的工業(yè)化與甲烷的CO2、水蒸氣重整一樣,三重整催奠定了基礎。同時(shí)看到,由于該反應是在較高的溫化劑的研究主要集中在Fe、Co、N等第Ⅷ族過(guò)渡度下進(jìn)行,反應過(guò)程中涉及到復雜的氧化與還原反金屬催化劑和貴金屬(Pt)上。而輔以L(fǎng)a2O32、應,催化劑本身在高溫反應時(shí)逐漸發(fā)生變化,因此ceO2或ZO29等助劑有利于增加抗積炭性能和距離真正實(shí)現工業(yè)化仍有很長(cháng)的路。問(wèn)題的核心是提高活性及穩定性。徐恒泳等報道了稀土氧化催化劑穩定性,研制高活性、抗積炭性能強、耐硫物改性的鎳基催化劑對天然氣、二氧化碳、水蒸氣、的催化劑體系和優(yōu)化反應器設計是該過(guò)程的發(fā)展方氧聯(lián)合重整制合成氣的反應活性。La2O3改性的鎳向。同時(shí),納米尺度的新型催化材料顯示了良好的基催化劑具有較高的CH轉化率和H2選擇性;經(jīng)前景。還有,該耦合反應中包含著(zhù)多種反應,對這MgO或CeO2改性的鎳基催化劑具有較高的CO選些反應正確的機理測試和分析,如甲烷、CO2與擇性;適當比例的混合稀土改性鎳基催化劑可同時(shí)O2在催化劑體系中的吸附和活化機理,產(chǎn)物CO與獲得較高的CH轉化率和CO、H選擇性。 Song H2在催化劑表面的脫附機理對于選擇合適的助劑等四在原料氣組成為n(CH):m(CO2):m(H2O):也將起到重要的作用,值得人們深入研究n(O2)=1:0.475:0.475:0.1,反應溫度為850℃、參考文獻01MPa時(shí),反應6h后, NiCo2、 Ni/MgO/CeZro2Ni/CerrO2、 Ni/MgO、NA2O3催化劑上均沒(méi)有積Choudhary VR, Mondal K C, Choudhary T V Partial oxidation of炭生成,只有N/rO2催化劑上有少量積炭。methane to syngas with or without simultancous steam or Cozreforming over a high-temperature stable-NiCoMg CeO, supported on以天然氣為燃料的發(fā)電尾氣中含有8%~10%的rconia-hafnia catalyst [J]. Appl. CataL. A, 2006. 306: 45-50CO2、18%~20%的H2O3%~5%的O2和67%~72%2 Guo C L, Zhang X L, Zhang J L, et al. Preparation of Lay Nic的N2,利用 Tri-Reforming過(guò)程不必進(jìn)行CO2的分離,catalyst and catalytic performance for partial oxidation of methane]JMo. CataL A,2007,269(1-2)(18):254259可直接將尾氣用于轉換制合成氣。該過(guò)程不僅可以大[3] Lanza R, Jaras S G, Canu P. Partial oxidation of methane over規模地減少CO2的排放量,同時(shí)還可以直接利用非純supported ruthenium catalysts[]. Appl. CataL A, 2007, 325(1): 57-67.態(tài)的CO2將煙氣中的CO2不加以分離直接利用則可4張用字,李振花甲烷部分氧化制合成氣催化劑的研究進(jìn)展化以節約大量的能量,從而進(jìn)一步減少了因能量生產(chǎn)而速展.202.210210排放的CO2的量同時(shí),煙氣的出口溫度為150℃左亞,李文釗,徐恒泳,等流化床甲烷部分氧化制合成氣N催化劑及助劑La的作用[門(mén)分子催化,2001,15():3741.右,HO直接以蒸氣的形式存在,這就避免了6 Requies J, Cabrero m a, Bamio V L Nickelalumina catalystH2OCH重整過(guò)程中HoO汽化所需要消耗的能量。modified by basic oxides for the production of synthesis gas by因此,如果采用煙氣為原料與甲烷進(jìn)行三重整反應,methane partial oxidation[J]. Catal. Today, 2006, 116: 304-312.紀紅兵,黃莉,謝俊鋒,等.耦合甲烷部分氧化與二氧化碳重整不僅可以直接利用其中的cO2,使二氧化碳的利用與用鑲系催化劑堿會(huì )屬與堿士金屬改性研究天然氣化工,206減排有機地結合在一起,而且還可以降低能耗。5結語(yǔ)[8]劉盛林,熊?chē)d,王呂東,等.甲烷二氧化碳和氧氣轉化制合成910中國煤化工隨著(zhù)煤和石油供應的日趨緊張,天然氣有望成為Combined catalytic partial替代石油的能源和化工原料。甲烷的直接利用目前離C NMHGver Zo modified Ni/SiOizod bed reactor]. Energy Convers. Manage工業(yè)化還有一定的距離,間接轉化目前已有工業(yè)化的2006,47:459469工藝,但“造氣的成本一直居高不下,使得甲烷的間0)JgQs.lu, Zheng XM, e al. Combination of coz reforming第4期井強山等:甲烷臨氧催化轉化制合成氣研究進(jìn)展50and partial oxidation of methane over NUBao-SiO catalysts tocombined with methane combustion for the intemal heat supply underproduce low Hy/CO ratio syngas using fluidized bed reactor/]J Molpressurized condition]. AppL. CataL A, 2002, 223: 225-238A,2004,212(1-2):211-21720]井強山,駱定法,鄭小明,等流化床CH部分氧化CO2重整[ll] choudhary VR, Mondal K C, Mamman A S. High-temperature stableNCeO2SO2催化劑的研究[刀石油化工,2007,36(2):122126and highly active/selective supported NiCoMgCeO, catalyst suitable [21] Roy S, Pruden BB, Adis AM. e al Fluidized bed steam methanefor autothermal reforming of methane to syngas[]. J CataL., 2005reforming with oxygen input( J]. Chem Eng. Sci., 1999, 54:233:3640[12] Ruckenstein E, Hu Y H. Binary Mgo-based solid solution catalysis [22] Takehira K Shishido T, Wang P, et al. Autothermal reforming of CH4nversion to syngas[]. Catal Rev., 2002, 4over supported Ni catalysts prepared from Mg-Al hydrotalcite-like423-453.anionic clay[J]. J CataL., 2004, 221: 43-54[13] Takeguchi T, Furukawa N, Inoue M, e al. Autothermal reforming [23] Mukainakano Y, Li B T, Kado S Surface modification of Ni catalystsof methane over Ni catalysts supported over Cao-CeOrZoO soidith trace Pd and Rh for oxidative steam reforming of methane[].solution [] AppL. CataL A, 2003, 240: 223-233.AppL CataL. A,2007,3l8:252.264[14] Xu Y, Ge QJ, LiWZ, e al. 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