無(wú)鹵阻燃劑乙二醇二磷酸四乙酯的合成

化學(xué)與黏合2013年第35卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION5無(wú)鹵阻燃劑乙二醇二磷酸四乙酯的合成嚴天宇,呂正偉,侯向宇,馬莉,季永新∵(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,江蘇南京210037)摘要:以三氯氧磷、乙二醇、乙醇、乙醇鈉為原料通過(guò)多步法合成了乙二醇二磷酸四乙酯。實(shí)驗對原料配比反應時(shí)間反應溫度催化劑等進(jìn)行討論,得到最佳工藝條件,并用紅外光譜和核磁共振譜對產(chǎn)品進(jìn)行結構表征。結果表明,合成中間體二磷酸酯酰氯時(shí)選擇n(三氯氧磷):m(乙二醇)=3:1,中間體收率最高可達866%;一級酯化過(guò)程中乙醇與中間體二磷酸酯酰氯的最佳物質(zhì)的量比為10:1;二級酯化過(guò)程中,乙醇鈉的添加量為理論量12倍時(shí),產(chǎn)品酯化效果最佳酸值最低可降至06。關(guān)鍵字:阻燃劑;三氯氧磷;乙二醇二磷酸四乙酯;酸值中圖分類(lèi)號:TQ314248文獻標識碼:A文章編號:1001-0017(2013)060005-05Synthesis of Tetraethyl 1, 2-Ethylenediyldiphosphate as Halogen-free Flame RetardantYAN Tian-yu, LV Zheng-wei, HOU Xiang-yu, MA Li and JI Yong-xin( College of Chemical Engineering Nanying Forest University, Nanying 210037, China)Abstract: With phosphorus oxychloride, ethylene glycol, ethanol, sodium ethylate as raw materials, the tetraethyl 1, 2-ethylenediyldiphosphate issynthesized by multiple steps method. The different factors which affect the reaction are discussed, such as ratio of raw materials, reaction time andtemperature and catalyst. And the optimal technical conditions are obtained. The structure of product is characterized by Fourier transform infraredspectroscopy and NMR. The results indicate that the best feed ratio of the reaction for synthesizing the intermediate diphosphoryl chloride is: n(POCI): n( C2H60)=3: l, and its yield is 86.6%. The best feed ratio for the first step esterification reaction is: n(ethanol): n(diphosphoryl chlo-ride)=10: 1. And the best result for the second step of the esterification reaction should be made when the sodium ethylate is added 1.2 times oftheoretical amount and the acid value can be reduced to 0.6Key words: Flame retardants; phosphorus oxychloride; tetraethyl 1, 2-ethylenediyldiphosphonate:; acid value本實(shí)驗研究的乙二醇二磷酸四乙酯是新型無(wú)前言囟含磷阻燃劑,屬于磷酸酯阻燃劑系列5,目前文獻中報道的雙磷酸酯合成的方法主要有冷法合成阻燃劑是用以改善材料抗燃性的一種物質(zhì),即和熱法合成2種冷法合成以三氯化磷與鹵代醇阻止材料被引燃及抑制火焰傳播的助劑。近年來(lái),為原料,工藝條件溫和設備簡(jiǎn)單通用,但是能耗較隨著(zhù)塑料橡膠和纖維等合成材料的發(fā)展,高分子高、副反應多、步驟繁瑣、環(huán)境污染嚴重,而且反應材料被廣泛地應用于各個(gè)領(lǐng)域,由于這些材料固有過(guò)程難以準確控制。熱法合成以三氯氧磷與二元醇的易燃性,其燃燒速度很快很難被撲滅,由此而帶為原料,工藝反應步驟較短得率相對較高但反應來(lái)的火災隱患已成為全球關(guān)注的問(wèn)題。阻燃劑能改比較困難,反應有副產(chǎn)物酸產(chǎn)生,使酯易分解,后處善材料抗燃性,阻止材料被引燃,抑制火焰傳播故理困難,產(chǎn)品的質(zhì)量難以保證9。為了克服這些缺其開(kāi)發(fā)利用愈來(lái)愈受到人們的重視。磷系阻燃劑點(diǎn),本文提出分步酯化法簡(jiǎn)化反應步驟的同時(shí)無(wú)更是憑借其良好的阻燃性能,近年來(lái)成為研究的重產(chǎn)物酸生成減少副反應發(fā)生,大大提高酯化效率。點(diǎn)。根據磷系阻燃劑的組成和結構以及作用機理,可分為無(wú)機磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑和有機磷系1實(shí)驗部分阻燃劑三大類(lèi)24由于磷酸酯資源豐富,價(jià)格低廉與高聚物的相容性好,因此在有機磷阻燃劑中應用1.1藥品與儀器最為廣泛。三氯氧磷,化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公中國煤化工收稿日期:2013-08-16CNMHG作者簡(jiǎn)介:嚴天宇(1990-),女,江蘇啟東人在讀研究生,主要從事精細化學(xué)品方面的研究與開(kāi)發(fā)。*通訊聯(lián)系人:季永新(1962-),男,教授博士生導師,主要從事精細化學(xué)品方面的研究與開(kāi)發(fā),E- mail: jyxjhm@163com。6嚴天宇等:無(wú)囟阻燃劑乙二醇二磷酸四乙酌的合成Ⅴol.35,No.6,2013司;乙二醇,分析純,上海試四赫維化工有限公司;明乙醇不能完全使中間體酯化,故需進(jìn)行二級酯無(wú)水乙醇,分析純,南京化學(xué)試劑有限公司;乙醇化,本實(shí)驗選用堿性較強的乙醇鈉。鈉,溶于乙醇的質(zhì)量分數為20%。133二級酯化反應60sXR-FTIR型紅外光譜儀, BRUKER DRX500中間體經(jīng)過(guò)一級酯化后,計算出產(chǎn)品酸值,了核磁共振波譜儀。解酯化反應程度。根據酸值推算出反應所需添加12合成路線(xiàn)乙醇鈉的量,乙醇鈉實(shí)際滴加量為理論量的125-13倍。溫度控制在70℃左右,反應3h。反應POCl+ HOCH CHOH2P+OCH CH, 0-PCl2結束后過(guò)量的乙醇鈉用鹽酸中和除去,離心除去反應中生成的氯化鈉鹽,上清液經(jīng)活性炭吸附脫ChP+OCH,CH:o-PCh色、減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)和過(guò)量乙醇得最終產(chǎn)品,計算酸值。CH_CHO-P-OCH-CHoO-P-ClClCHCHOCH,CHZOH + ChPOCH:CH-OPCI2結果與討論-OCHCHOCHCHO21中間體的合成三氯氧磷和乙二醇反應合成中間體二磷酸酯CH-CHNONA酰氯,理論添加物質(zhì)的量比為2:1,可實(shí)驗操作發(fā)CHICHO一 P-OCH,CH0-P-C1現此物質(zhì)的量比反應后,生成物呈透明凝膠狀態(tài),CH_CHO、O無(wú)流動(dòng)性,判斷其反應生成了高聚物,故提高三氯-OCH CH:OCH_0-PCHSCH-O氧磷的比例,以三氯氧磷過(guò)量進(jìn)行合成實(shí)驗,觀(guān)察中間體收率,結果見(jiàn)表1CH.CHo一POcFCH,CHO-POCH, CH,+ NaCl表1三氯氧磷與乙二醇配料比對收率的影響Table 1 The effect of molar ratio of phosphorus oxychloride to13合成方法131中間體的制備n三氯氧磷:n乙二醇二磷酸酯酰氯實(shí)際質(zhì)量收率%在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗及氯化氫吸20:1127.5(凝膠)收裝置的250mL四口燒瓶中,通5min氮氣做保護2.5:11252(凝膠)84.6氣,然后加入230.2g(1.5mol)三氯氧磷。在攪拌的情128.186.6123.7況下,將31g(0.5mo)乙二醇緩慢滴加入燒瓶中,控25.684.8制反應溫度為15-180,3h反應完畢后,在負壓0MPa下,用變壓器控制油浴溫度在60~70℃之實(shí)驗結果表明:控制反應溫度在15-18℃之間,當三氯氧磷:乙二醇的物質(zhì)的量比為20:125間,用蒸餾裝置蒸出生成的氯化氫以及多余的三氯氧磷,直到?jīng)]有氣泡為止,得到無(wú)色黏稠液體,即為1、30:140:1、50:1時(shí),中間體收率相差不多但物質(zhì)的量比為30:1的時(shí)候收率最高。故從成本反應中間體二磷酸酯酰氯,備用。和效果雙方面考慮,本實(shí)驗取三氯氧磷與乙二醇的132一級酯化反應在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗及氯化氫吸物質(zhì)的量比為30:1。收裝置的250mL四口燒瓶中,通5min氮氣做保護22一級酯化反應氣,然后加入74g025mo)二磷酸酯酰氯中間體。在22.1物料配比的選擇攪拌的情況下,將115g(2.5mo)無(wú)水乙醇緩慢滴加第二步中間體與乙醇酯化反應完全進(jìn)行比較入燒瓶中,控制反應溫度為50-60℃,在3h內滴加困難,實(shí)驗中我們控制乙醇的量為變量,選擇n(乙完畢升溫至70℃攪拌保溫1h,用旋轉蒸發(fā)儀蒸出醇)與n(二磷酸酯酰氯的物質(zhì)的量比分別為4:15:1、6:多余乙醇測量產(chǎn)品酸值18:1、10:1、12:1、14:1,控制實(shí)驗發(fā)現,無(wú)論我們如何改變配料比、反應時(shí)反應溫度中國煤化工最后70℃保溫lh。觀(guān)察CNMHG表2。間和反應溫度,產(chǎn)品酸值始終遠遠高于理論值,表化學(xué)與黏合2013年第35卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION衰2乙醇與二磷酸酯酰氯配料比對酸值的影響50℃、70℃;反應時(shí)間為2h3h4h為了尋求最優(yōu)的Table 2 The effect of molar ratio of ethyl glycol to實(shí)驗條件,進(jìn)行了3因素3水平正交實(shí)驗設計,其diphosphoryl chloride on acid value因素水平、正交試驗結果見(jiàn)表4表5。n(乙醇:n(二磷酸蘭酰氯)酸值A衰4因囊水平表Table 4 The level of factors368.6因素A(反應溫度℃)B反應時(shí)間h)c(物料配比倍數)水平2286.010:2657表5正交試驗結果Table 5 The results of orthogonal test實(shí)驗結果表明隨著(zhù)乙醇量的增加,產(chǎn)品的酸序號A(反應溫度/℃)趴(反應時(shí)間h)c(物料配比倍數)酸值/ mekONg值不斷下降,當乙醇與二磷酸酯酰氯中間體的物質(zhì)的量比為10:1后,酸值變化不是很大,從成本和效果角度考慮,本文選擇乙醇與二磷酸酯酰氯的物質(zhì)的量比為10:1222催化劑的選擇本實(shí)驗對無(wú)催化劑、添加催化劑TCL與三乙678胺等情況分別作了討論,觀(guān)察產(chǎn)品酸值變化,結果00000000m062.341.271.600.61087見(jiàn)表3。kkk1.84表3催化劑的篩選Table 3 The selection of catalysts199催化劑酸值/ mekong063058無(wú)2799正交實(shí)驗表明,酸值越低,效果越好,故其最優(yōu)278.6反應條件為:AB2C1,即乙醇鈉的添加量應為所需量2Hs)274.112倍,反應溫度為70℃,反應時(shí)間為3h。各反應條實(shí)驗表明催化劑對本實(shí)驗酯化程度的影響不件對酸值的影響為:乙醇鈉的實(shí)際添加倍數>反應大說(shuō)明乙醇不能使中間體完全酯化故需進(jìn)行二溫度>反應時(shí)間。由于乙醇鈉易在高溫下吸潮變級酯化反應。質(zhì)顏色加深,大量添加乙醇鈉不僅浪費原料,增加23二級酯化反應成本,而且會(huì )影響產(chǎn)品成色,故選擇乙醇鈉的添加中間體與乙醇發(fā)生酯化反應本文對各種因素量為所需量的12-1.3倍即可。進(jìn)行討論,不難發(fā)現所有產(chǎn)品的酸值都遠遠高于其2.3,2重復性實(shí)驗理論酸值,這是由于反應過(guò)程中生成的氯化氫氣體考慮到反應充分性、原料利用率及正交試驗結以及伴隨發(fā)生的一些副反應阻礙了酯化的進(jìn)一步果的可靠性,我們在最佳工藝條件下做了兩次重復進(jìn)行故需進(jìn)行二級酯化本實(shí)驗選取堿性較強的性實(shí)驗結果見(jiàn)表6乙醇鈉進(jìn)行反應。表6重現性實(shí)驗結果231正交試驗設計Table 6 The results of repeated experiment根據一級酯化后計算得到粗產(chǎn)品的酸值求出因素物料配比倍數反應溫度代反應時(shí)間廟酸值 /mg ( KoH產(chǎn)品二級酯化所需乙醇鈉的量,可適當增加乙醇鈉重現的量使反應充分進(jìn)行。在初步實(shí)驗探索基礎上,確定以酯化反應中乙醇鈉實(shí)際添加量為所需量的倍從表6發(fā)現,在最佳工藝條件下,實(shí)驗結果基數(A)、反應溫度T(B)、反應時(shí)間(C)作為考察指本穩定,與正中國煤化工要求。標。根據初步單因素實(shí)驗確定實(shí)驗水平,采用物料24產(chǎn)品結構CNMHG配比倍數為12、1520;反應溫度控制為30℃、241紅外光譜分析嚴天宇等:無(wú)鹵阻燃劑乙二醇二磷酸四乙酯的合成Vol.35,No.6,201334401286491123.581236.81←1091.8047.2940003500300025002000150010005004000350030002500200015001000500波數/cm4波數/cm4圖1二磷酸酯酰氯紅外譜圖圖2乙二醇二磷酸四乙酯紅外譜圖Fig. 1 The infrared spectrum of diphosphoryl chlorideFig. 2 The infrared spectrum of tetraethyl 1, 2-ethylenediyldiphosphate圖1為二磷酸酯酰氯的紅外譜圖,102736cm處有個(gè)強吸收峰,根據資料應為產(chǎn)品的特征峰磷酸三器器召5習三型酯峰,峰值范圍為1285~99cm-。112358cm-處峰為C-0單鍵峰,其波數范圍為1300~1000cm-磷酰氯的峰值范圍為1310-1280cm,故128649cm-處為磷酰氯的吸收峰,而酯酰氯峰形大大減弱,說(shuō)明三氯氧磷和乙二醇發(fā)生了反應。圖2為乙二醇二磷酸四乙酯的紅外譜圖,12368lcm處峰為P=O雙鍵伸縮振動(dòng)峰,其波數范圍為1335-1080cm。949.83cm4處峰為P-O單鍵峰,其波數范圍為1040-910cm-飽和C-H峰的波數范圍為30002700cm1,故2900-3000m間的峰8/ppm均為飽和C-H峰。圖2與圖1相比,在79768cm圖3乙二醇二磷酸四乙酯核磁共振譜圖處出現一強峰,為P-O-CH對稱(chēng)伸縮峰,其波數范Fig3 The NMR spectrum of tetraeth, -ethylenediyldiphosphate圍為830~740cm-;128649cm4處酯酰氯的峰完全消失,全部轉化為1047.29cm處P-O-C伸縮變形和乙二醇的最佳配料比為3:1,最佳反應溫度為峰,其波數范圍為1090-1010cm1;1091.85cm處的15-18℃,最佳反應時(shí)間為3h,此時(shí)中間體的收率達C-0單鍵峰與圖1中相比峰形增強。這些變化均能86.6%。第二步酯化反應時(shí),一級酯化用過(guò)量乙醇進(jìn)說(shuō)明中間體與乙醇、乙醇鈉酯化反應完全。行,選擇乙醇與二磷酸酯酰氯的物質(zhì)的量比為242核磁共振氫譜分析分析10:1,反應溫度為50-60℃,反應3h后升至70℃如圖3所示,化學(xué)位移在4702的峰是所用溶保溫1h。二級酯化選擇乙醇鈉,乙醇鈉的實(shí)際添加劑的質(zhì)子峰,化學(xué)位移在1107~1.299處的三重峰量為理論量的12-1.3倍,反應溫度為70℃,反應時(shí)是-CHCH3中CH3的質(zhì)子峰,3.535~3972處的四間為3h過(guò)量乙醇鈉用鹽酸中和,經(jīng)離心、減壓蒸餾重峰是-CHCH3中CH2的質(zhì)子峰,4.089-4.48處后制的的乙二醇二磷酸四乙酯酸值僅為06,酯化的三重峰是-CH2CH2中CH2的質(zhì)子峰。效率高,易實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)參考文獻3結論[]歐育湘李建軍阻燃劑[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006[2]劉應杰歌陽(yáng)刻星狀與趨勢[J]貴州化工,20中國煤化工以三氯氧磷、乙二醇、乙醇、乙醇鈉為基本原[3]貢長(cháng)生,朱CNMHG化工技術(shù)經(jīng)濟料,采用二步法合成無(wú)鹵阻燃劑乙二醇二磷酸四乙2002(2):9~12酯。第一步合成中間體二磷酸酯酰氯時(shí),三氯氧磷(下轉第26頁(yè))26·左繼成手:氫氧化鈉催化多聚甲醛與苯酚縮聚工藝對樹(shù)脂性能的影響vol.35,N.6,2013實(shí)驗中發(fā)現,縮聚反應溫度越高體系顏色由體密度大,達80kgm3以上,甚至無(wú)法發(fā)起。這是因色拉油色轉變到棕紅色的時(shí)間越短。這是因為溫為樹(shù)脂黏度太高,泡沫壁抗張力過(guò)大,發(fā)泡劑膨脹度高縮聚體間發(fā)生縮聚反應的速度加快體系分受阻而發(fā)泡不完全。子結構變化快。26縮聚反應溫度對樹(shù)脂可發(fā)性的影響3結論在水浴溫度保持60℃恒定不變情況下縮合反應3h后,分別在65℃、70℃、75℃下縮聚1-3h,用(1)欲提高樹(shù)脂黏度,延長(cháng)反應時(shí)間比提高縮所得樹(shù)脂進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗。聚溫度更有效,而且低溫長(cháng)時(shí)間反應有利于樹(shù)脂相65℃縮聚3h所得樹(shù)脂發(fā)泡時(shí),1m左右起泡,對分子質(zhì)量分布窄一些。泡體發(fā)展快,1min左右泡體生長(cháng)結束;泡孔直徑大(2)欲提高樹(shù)脂固含量提高縮聚溫度比延長(cháng)約1-3mm;徑向收縮大泡體為黃色。65℃縮聚所得反應時(shí)間更有效而且高溫反應有利于樹(shù)脂中游離樹(shù)脂中主要成分是低聚體,羥甲基濃度大活性高,甲醛的降低。固化反應快放熱快,促進(jìn)發(fā)泡劑快速汽化,故發(fā)泡(3)欲提高樹(shù)脂抗拉強度,提高縮聚溫度比延快。65℃縮聚所得樹(shù)脂中含有較多游離甲醛,在發(fā)長(cháng)反應時(shí)間更有效。泡過(guò)程中,甲醛起發(fā)泡劑的作用,而且此種樹(shù)脂黏(4)70℃以下縮聚,得不到縮聚物;70℃以上,度低,泡沫壁抗張力低,這些致使泡孔直徑大。樹(shù)脂聚體間發(fā)生縮聚可得到縮聚物。黏度低和發(fā)泡速度快造成徑向收縮大(5)樹(shù)脂黏度和固含量均影響泡沫的質(zhì)量70℃縮聚10omin所得樹(shù)脂發(fā)泡時(shí),2min左右參考文獻:起泡,泡體發(fā)展慢,3min左右生長(cháng)結束;泡孔直徑[]馬榴強賀光慶多聚甲醛合成酚醛樹(shù)脂的技術(shù)經(jīng)濟分析石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2008,24(2):11-13小,約05-m;泡體密度約65kgm徑向稍有收(2)馬俊杰程倒楊萬(wàn)事多聚甲醛/酚樹(shù)脂活性和性能門(mén)]化工縮泡體白色。70℃縮聚所得樹(shù)脂中主要成分是高相報,2006,57(7):1689-1693對分子質(zhì)量縮聚體黏度高泡沫壁抗張力大束縛3]王洪府固體多聚甲醛制備酚醛樹(shù)脂及其發(fā)泡工藝研究D]武發(fā)泡劑膨脹過(guò)大故泡孔直徑小,泡體徑向收縮小漢:武漢理工大學(xué),201275℃縮聚100min所得樹(shù)脂發(fā)泡時(shí),2min左右4]馬俊杰多聚甲醛/酚樹(shù)脂合成及泡沫體的制備研究[D]北京:北京化工大學(xué),2006起泡,泡體發(fā)展慢,3min左右生長(cháng)結束;泡孔直徑[5]黃發(fā)榮焦楊聲酚醛樹(shù)脂及其應用M]北京:化學(xué)工業(yè)出版小,約05mm;泡體密度約60kgm3;徑向稍有收縮,社,201泡體白色略呈粉色。與70℃縮聚所得樹(shù)脂相比[6]張美珍聚合物研究方法M]北京:中國輕工業(yè)出版社,200675℃縮聚所得樹(shù)脂固含量高體系中水分少,在泡]廖華童仕唐合成條件對氨催化酚醛樹(shù)脂結構的影響]熱沫起泡成型過(guò)程中吸收熱量有所減少,固化快,致固性樹(shù)脂,200,24313-16.使泡孔直徑變小,泡體徑向收縮變小。[8]劉瑞杰譚衛紅胡立紅,等多聚甲醛與苯酚物質(zhì)的量比對可發(fā)性甲階酚醛樹(shù)脂性能的影響[門(mén)熱固性樹(shù)脂,2013,28(1)70℃和75℃縮聚2h以上所得樹(shù)脂發(fā)泡時(shí),泡(上接第8頁(yè))[4] 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