聚乙二醇/Nieuwland催化劑對乙炔二聚反應的影響

第43卷第6期化學(xué)工程Vol 43 No 62015年6月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Jun.2015聚乙二醇/ Nieuwland催化劑對乙炔二聚反應的影響盧俊龍,劉海月,謝建偉,劉平,代斌,劉志勇(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院新疆兵團化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗室,新疆石河子832003)摘要:乙炔二聚制備乙烯基乙炔(MVA)是乙炔法生產(chǎn)氯丁橡膠過(guò)程中的關(guān)鍵反應,該反應存在乙炔轉化率低、目標產(chǎn)物乙烯基乙炔選擇性差等問(wèn)題。文章以聚乙二醇(PEG)為配體添加到傳統的 Nieuwland催化劑(氯化亞銅氯化銨鹽酸水體系)中以解決上述問(wèn)題,對影響該反應的可能因素,如PEG用量反應溫度以及乙炔空速等條件進(jìn)行了系列優(yōu)化。實(shí)驗結果表明:PEG的加人,能有效改善傳統 Nieuwland催化劑催化性能,提高目標產(chǎn)物乙烯基乙炔的選擇性,在最佳反應工藝條件下,乙炔的轉化率為15%,乙烯基乙炔的選擇性達到90%。關(guān)鍵詞:聚乙二醇(PEG); Nieuwland催化劑;乙炔二聚;乙烯基乙炔中圖分類(lèi)號:TQ028.8文獻標識碼:A文章編號:10059954(2015)060005DoI:10.3969/j.isn.10059954.2015.06.014Effect of polyethylene glycol/ Nieuwland catalyst onacetylene dimerization reactionLU Jun- long, LIU Hai-yue, XIE Jian-wei, LIU Ping DAI Bin, LIU Zhi-yongChemical Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, China)ostry andKey Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan, School of Chemistry andAbstract: Acetylene dimerization reaction is one of the key-steps in acetylene- based processes for chloroprenerubber production. However, the drawbacks of low acetylene conversion and low monovinylacetylene (MVaselectivity exist. In order to overcome the aforesaid problems, polyethylene glycol ( PEG )was selected as theligand added into traditional Nieuwland catalyst( CuCl-NH4 Cl-HClaq- H,o) to assist the reaction. After theoptimization of the experimental factors including the amount of PEG, reaction temperature and C2 H2 spacevelocity, it shows that the catalyst promoted by PEG can effectively improve the MVa selectivity. Moreover, 15%of acetylene conversion and 90% of mva selectivity were obtained under the optimal conditionsKey words: polyethylene glycol (PEG); Nieuwland catalyst; acetylene dimerization; monovinylacetylene乙炔是一種重要的化工原料,其來(lái)源廣泛1),成,如乙醛、氯乙烯、2氯1,3-丁二烯、二乙烯基乙炔乙炔二聚產(chǎn)物乙烯基乙炔是一種重要的精細化工(DVA)等,其中DVA是最主要的副產(chǎn)物8。因此中間體,其廣泛應用于氯丁橡膠、4氯代苯酐以從節約能源、提高產(chǎn)率的角度來(lái)看該催化體系還及乙烯基多聚體等多種重要化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中。存在副產(chǎn)物多、MVA選擇性低等問(wèn)題。乙炔二聚是工業(yè)制備乙烯基乙炔的常用方法,所用近些年來(lái),已有學(xué)者對乙炔二聚反應的催化劑的催化劑為 Nieuwland催化劑(CuCl-KCl或NH4C結構2]、高聚物組成311、反應機理1等做了鹽酸水催化體系),催化體系中的活性組分為氯定的研究,助催化劑如三氯化鑭3、三氯化鐘化亞銅和助溶劑配位形成的 Cu cI(m離子61。尿素2改性 Nieuwland催化劑提高乙烯基乙炔選擇在 Nieuwland催化劑作用下,乙炔發(fā)生二聚反應制性也有相關(guān)的報道。過(guò)渡金屬催化的反應中,配體備乙烯基乙炔(MVA)時(shí),還伴隨著(zhù)多種副產(chǎn)物的生對催化劑活性和穩定性有著(zhù)十分顯著(zhù)的影響,通過(guò)收稿日期:20140930基金項目:國家973計劃項目(2012CB72203);國家自然科學(xué)基金資助項目(21463021)團博+甚合項日(?2R0)作者簡(jiǎn)介:盧俊龍(1989—),男,主要從事乙炔化學(xué)方向的研究,Emal; junlong204中國煤化工信聯(lián)系人,Emildbtea@shu.edu.cnCNMHG盧俊龍等聚乙二醇/ Nieuwland催化劑對乙炔二聚反應的影響61合理選擇配體,可以有效改善催化體系的催化活物的生成,則反應前的乙炔的量為∑A=φ1+φ2+性。韓明漢等研究了不同有機溶劑所配制的催23+2q4+3g3;R為MVA和DVA的下降率?；瘎σ胰捕鄯磻挠绊?結果表明N,N二甲基甲酰胺(DMF)效果最好,其原因在于DMF中的氧2實(shí)驗結果與討論原子能與銅配位增加其核外電子云密度,進(jìn)而有利2.1聚乙二醇的篩選于乙炔二聚反應并且提高了MvA的收率(1把不同平均相對分子質(zhì)量的PEG分別加入到聚乙二醇(PEG)安全無(wú)毒、水溶性較好,其結 Nieuwland催化劑中,作用于乙炔二聚反應如圖1構中含有多個(gè)氧原子,具有較強的配位能力,將其所示。作為配體用于乙炔二聚反應來(lái)制備乙烯基乙炔的乙二醇研究還未見(jiàn)文獻報道。本文將PEG添加到傳統PEG(200)PEG(400)-PEG(600Nieuwland催化劑中以提高乙烯基乙炔的選擇性,研18究了其種類(lèi)及用量對乙炔二聚反應的影響。該研究對于提高原料利用率、提高目標產(chǎn)物選擇性以及防止工業(yè)生產(chǎn)中高聚物堵塞管道的問(wèn)題具有實(shí)際10的指導意義。1實(shí)驗(a)乙炔轉化率1.1實(shí)驗原料和儀器PEG(200)氣相色譜儀為島津GC-2014C,配有FID檢測G(400)+PEG(600器,檢測器溫度150℃;GDX301填充柱,柱箱溫度40℃;載氣N2壓力140kPa所用試劑均為分析純,購自阿達瑪斯公司、阿拉丁試劑公司等,實(shí)驗用水為自制雙蒸水。1.2催化劑制備及催化劑活性評價(jià)方法乙炔二聚反應流程詳見(jiàn)文獻[22]催化劑的配制:連接實(shí)驗裝置,通氮氣30min(b)乙烯基乙炔選擇性圖1聚乙二醇對乙炔轉化率和乙烯基乙炔選擇性的以排除實(shí)驗管路和反應器中的空氣,向通有氮氣的影響(PEG:7.3%,80℃,200h-1)反應器中加入NH4Cl和水,在反應溫度下,鼓氣攪Fig 1 Effect of PEG on acetylene conversion and MVA拌使NH4Cl全部溶解。隨后,依次向NH4Cl水溶液electivity(PEG 7 3%,80C, 200 h -中加入氯化亞銅和PEG,待氯化亞銅充分溶解后,加入鹽酸(一定體積和濃度)得到催化體系。實(shí)驗結果表明加入PEG后,乙炔的轉化率都有催化劑活性評價(jià)方法:保持反應溫度下,用不同程度的下降[空白>乙二醇>二乙二醇>PEGC2H2代替N2,用氣相色譜(GC2014C)每30mn對(200)≈PEG(400)>PEG(600],表現為相對分反應后氣體進(jìn)行在線(xiàn)釆樣檢測。乙炔單程轉化率子質(zhì)量越大,乙炔轉化率越低;但是乙烯基乙炔的K(C2H2)和乙烯基乙炔選擇性S(MVA),MVA和選擇性卻有不同程度的提高,具體表現為空白<乙DⅤA的濃度降低率R按下式計算二醇<二乙二醇≈PEG(400)S8℃),影響乙炔發(fā)生二聚反應的選擇性,最終結果使得乙實(shí)驗表明在80℃下乙炔有較好的轉化率,MVA有炔轉化率的降低和乙烯基乙炔選擇性的升高。本最高的選擇性條件下,當使用傳統 Nieuwland催化劑時(shí),高聚物較少,可以忽略其生成量;當加入PEG后,催化體系更e/℃加澄清,說(shuō)明高聚物生成量更少,并且反應的穩定性較好,也進(jìn)一步證明了該結論。2.2PEG(200)用量對乙炔二聚的影響確定好PEG種類(lèi)后,對PEG(200)的添加量進(jìn)行了研究,結果如圖2所示。隨著(zhù)PEG(200)的質(zhì)量分數增加,乙炔的轉化率呈逐步下降趨勢(S>S38%>S,3%>S1o.6%),其原因可能是溶液中PEG(a)乙炔轉化率(200)越多,其對催化活性中心的空間影響效應就越明顯;而乙烯基乙炔選擇性數據表明其選擇性先上升后下降(SS0.6%)e/℃7.3%=10.6%8::::8江:::10(b)乙烯基乙炔選擇性圖3反應溫度對乙炔轉化率和乙烯基乙炔選擇性的影響(a)乙炔轉化率[PEG(200):7.3%,200h-1]Fig 3d mva selectin2.4乙炔空速對乙炔二聚影響考察了不同乙炔空速對乙炔二聚反應的影響,結果如圖4所示。實(shí)驗表明乙炔空速越大乙炔轉化率越小(X10b1>X10h1>X20>X2sh…);乙烯基乙炔選擇性基本處于上升的趨勢(S10b2284b)乙烯基乙炔選擇性圖4乙炔空速對乙炔轉化率和乙烯基乙炔選擇性的影響[PEG(200):7.3%,80℃Fig 4 Elfect of C2H2 space velocity on acetylene conversion and MVA selectivity PEG(200): 7.3%, 80C12.5產(chǎn)物濃度分析的催化劑作用于乙炔二聚反應使MVA和DVA的體在最佳反應條件下(PEG:7.3%,80℃,200積分數都降低了,這正是乙炔轉化率降低的原因h),將PEG(200)改性前后的催化劑作用于乙炔而圖5(b)表明目標產(chǎn)物MVA的體積分數降低率較二聚反應,其主產(chǎn)物MVA的體積分數、主副產(chǎn)物小(R低于20%),而副產(chǎn)物DVA的體積分數降低DVA的體積分數以及MVA和DVA的體積分數下率較大(R:40%-75%),如此致使MVA選擇性的降率R如圖5所示。圖5(a)表明添加PEG(200)提高。100MVA→DVA→ Nieuwland催化劑PEG改性后 Nieuw land催化劑一 Nieuwland催化劑PEG改性后 Nieuwland催化劑(a)體積分數(b)下降率圖5MVA和DVA的體積分數φ及其下降率R的分析Fig 5 Analysis of volume fraction and drop rate R of MVA and DVA3結論Pd nanoparticles supported on a-AL, O, as heterogeneous(1)本文制備了PEG/ Nieuwland催化劑作用于catalyst for selective hydrogenation of acetylene[ J].Chi-乙炔二聚反應,研究了其對乙炔轉化率和MVA選nese Journal of Chemical Engineering, 2014, 22(5)擇性的影響,發(fā)現PEG(200)改性后的催化劑對乙517-521炔二聚反應的效果最好。[3] CAROTHERS W H, COFFMAN D D. 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