ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩在甲醇制烯烴反應中的應用

石油學(xué)報(石油加工)2011年8月.ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第27卷第4期文章編號: 1001-8719(2011)04-0543-06ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩在甲醇制烯烴反應中的應用王政12，王林'，張國香'，馬清祥'，趙天生'(1.寧夏大學(xué)能源化工自治區重點(diǎn)實(shí)驗室省部共建天然氣轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地，寧夏銀川750021;2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021)摘要:水熱體系中將ZSM-5添加到磷酸鋁分子篩的合成液中，制得了ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩催化劑，采用XRD、SEM、FT-IR 和NH-TPD方法表征其物化性能，同時(shí)考察了該復合分子篩對甲醇制烯烴反應的催化活性。結果表明，制備的分子篩為ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩，磷酸鋁分子篩中含有AIPO,-5 與AIPO,-18 2種晶相:與純ZSM-5分子篩相比，復合分子篩的酸性明顯減弱且酸量減少。與ZSM-5和ZSM-5+磷酸鋁分子篩機械混合樣品相比，ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩表現出了良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能，在甲醇轉化率為100%情況下，總低碳烯烴、乙烯和丙烯選擇性分別為83. 5%、36. 5%和36.0%,產(chǎn)物中C~C烷烴以及Cs+ 選擇性較低。關(guān)鍵詞:MTO;復合分子篩; ZSM-5;磷酸鋁分子篩中圈分類(lèi)號: 0643文獻標識碼: Adoi: 10. 3969/j. ssn, 1001-8719. 2011.04.008Application of ZSM-5/ Aluminophosphates Composite Zeolite for Methanol to OlefinsWANG Zheng, W ANG Lin, ZHANG Guoxiang, MA Qingxiang, ZHAO Tiansheng(1. Key Laboratory of Energy Resources & Chemical Engineering of Ningxia，MinistryProvince Co culivatedState Key Laboratory Base of Natural Gas Conversion , Ning ria University, Yinchuan 750021, China;2. Department of Chemical Science and Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)Abstract: ZSM-5/ Aluminophosphates composite zeolite was hydrothermally synthesized by addingZSM-5 powder into the synthesis solution of aluminophosphates, and was characterized by XRD,SEM, FT-IR, BET, NH3-TPD and so on. The catalytic activity of composite zeolite was evaluatedfor methanol to olefins reaction. It was confirmed that composite zeolite had typical ZSM-5 andaluminophosphates structure.Both AIPO,-5 andAIPO,-18phasesaluminophosphates. Compared with the ZSM-5， the acid strength and acid amount of compositezeolite were significantly decreased. The selectivities of light olefins (83. 5%), ethylene (36. 5%)propylene (36%) were higher and the selectivities of Cz- C, alkyl and Cs+ were much lower inmethanol to olefins reaction over the composite zeolite than that over pure ZSM-5, the mecbanicalmixture of ZSM-5 and aluminophosphates.Key words; MTO; composite zeolite; ZSM-5 zeolite; aluminophosphate zeolite收稿日期: 2010-09-09基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(21066011)、寧夏科技公關(guān)國際合作研究專(zhuān)項(08G]-201)、寧夏自然科學(xué)基金(NXZR2009-4)和國家科技支撐計劃子課題(2007BAA08B0502)資助通訊聯(lián)系人:王政，副教授，從事分子篩催化劑的制備及催化性能研究; Tel; 0951-2062008; E-mail; wzheng@nxu. edu. cn544石油學(xué)報(石油加工)第27卷MTO/MTP(Methanol to olefin or methanol to 1.2 催化劑的制 備propylene)是一條非石油的制備低碳烯烴的工藝路1.2. 1 ZSM-5/磷酸鋁復 合分子篩原粉的制備線(xiàn)，具有重要意義。早期的甲醇轉化為烯烴的工藝將原料擬薄水鋁石、磷酸、三乙胺和去離子水中，主要以中孔沸石ZSM-5 作為催化劑。但由于按n(Al2O) : n(P2O3) : n(TEA) : n(H2O)=1 ;ZSM-5的酸性較強和孔道尺寸過(guò)大[-1，反應中常1.3: 1.2: 300的比例混合，攪拌均勻后制得磷酸伴有生成烯烴、烷基化、齊聚、芳構化、裂解、歧鋁分子篩合成液。再按照固/液質(zhì)量比1: 8將化等多步副反應。ZSM-5分子篩加到制得的磷酸鋁分子篩合成液中，磷酸鋁系列分子篩由于其特殊的孔道結構和催攪拌均勻后，將制得的凝膠裝人帶有聚四氟乙烯襯化性能，吸引了科研工作者廣泛的注意。其中，里的不銹鋼釜中，分別在130C和170C下晶化5 hAIPO-5分子篩具有十二元環(huán)的三維孔道結構，孔和48h。 產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌和120C過(guò)夜干燥，制徑為0.8 nm，可催化裂化大分子[5]; AlPO+-18 則得ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩原粉。在MTO反應中有較多的應用，對產(chǎn)物中碳五以上1.2.2 磷酸鋁分 子篩的制備組分(C3+組分)具有很好的裂化作用8]。美國ABB原料配比和操作條件均與上述復合分子篩原粉公司的Tsang等7將ZSM-5分子篩與AIPO,-5分的合成相同，其中原料不添加ZSM-5即可。子篩復合應用于FCC中，不僅提高了低碳烯烴收1.2.3ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩催化劑的制備率，而且也降低了汽油產(chǎn)品的損失。張哲等[°]詳細將制得的ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩原粉，在考察了合成條件對ZSM-5(核)/AIPO,-5(殼)分子篩馬福爐中550"C焙燒6h,然后經(jīng)壓片后篩出20~40形貌的影響，證實(shí)該復合分子篩的重油催化裂化性目的催化劑備用。能比ZSM-5和ZSM-5/AIPO.-5機械混合分子篩樣1.2.4機械混合 樣品的制備品的好，原油轉化率和低碳烯烴收率均有提高。以質(zhì)量比93;7將ZSM-5與制得的磷酸鋁分子近年來(lái)的研究表明，當將2種或2種以上分子篩混合，得到ZSM-5與磷酸鋁分子篩機械混合樣篩通過(guò)合成的方法復合在一起時(shí)，可表現出良好的品，經(jīng)壓片后篩出20~40目的催化劑備用。其中的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能[8-9]。因此，如果能利ZSM-5含量與ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩中的用附生原理，在ZSM-5分子篩外表面控制生長(cháng)一層ZSM-5含量相同。磷酸鋁分子篩，既可以對ZSM-5的酸性和孔道進(jìn)行1.3催化劑的表征調整，又可以利用表面層磷酸鋁分子篩的弱酸性來(lái)在日本理學(xué)公司D/MAX2200PC 型X射線(xiàn)衍裂化產(chǎn)物中的Cs+組分，這勢必會(huì )提高乙烯和丙烯射儀.上分析樣品的物相結構，Cu Ka輻射，管電壓的選擇性和收率。到目前為止，將ZSM-5/磷酸鋁40kV,管電流30 mA, Ni濾波片，步寬0.02°。在復合分子篩應用于甲醇制低碳烯烴的研究，國內外中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責任公司KYKY2800B 型掃還未見(jiàn)文獻和專(zhuān)利報道。描電子顯微鏡上攝取分子篩樣品的形貌照片，加速筆者以三乙胺為模板劑，將ZSM-5添加到磷酸電壓20 kV。在德國布魯克公司TENSOR 27型傅鋁分子篩的合成液中，制得ZSM-5/磷酸鋁復合分里葉變換紅外光譜儀上測試分子篩樣品的骨架振動(dòng)子篩催化劑，并考察了該復合分子篩在甲醇制烯烴紅外光譜，分辨率4 cm-',掃描累加次數16,將固反應中的催化性能。體樣品與KBr按照質(zhì)量比1 : 300混合壓片。在天津先權公司TP-5080多用吸附儀上對催化劑的酸性1實(shí)驗部分進(jìn)行表征。載氣為高純氦氣，流速25 mL/min,催1.1試劑化劑裝填量100mg,升溫至973K對催化劑活化，三乙胺(TEA)，AR，上海潤捷化學(xué)試劑有限25C下氨吸附，吹掃，升溫脫附，記錄脫附NH3-公司產(chǎn)品;擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東淄博鋁廠(chǎng)產(chǎn)TPD曲線(xiàn)。品;磷酸，AR,質(zhì)量分數85%，國藥集團北京試1.4催化劑性能評價(jià)劑有限公司產(chǎn)品; ZSM-5， n(SiO2)/n(Al2O3)=采用連續流動(dòng)固定床反應器評價(jià)催化劑的甲醇80，南京金陵催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品;甲醇，AR,天津市北制烯烴催化性能。催化劑裝填質(zhì)量為1 g，反應在方天醫化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)品。450C、常壓條件下進(jìn)行，MHSV為1h-',原料甲第4期ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩在甲醇制烯烴反應中的應用545醇由雙柱塞微量泵進(jìn)樣。用北分瑞利色譜儀器有限或B)最強峰的積分強度與剛玉最強峰的積分強度之公司SP-2100氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行在線(xiàn)檢測，取比。由此求得復合分子篩中ZSM-5 質(zhì)量分數為第4小時(shí)反應結果分析。采用相對摩爾校正因子校93%，磷酸鋁分子篩質(zhì)量分數為7%，其中AIPO4-18正的面積歸一化方法定量計算產(chǎn)物組成。和AIPO<-5的質(zhì)量分數分別為5.1%和1.9%。2結果與討論_imia_迎2.1制備 的ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩的物性2.1.1 XRD 分析圖1為ZSM-5、制備的磷酸鋁分子篩、ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩和ZSM-5與磷酸鋁分子篩機械混2)合樣品的XRD譜。從圖1看出，制備的磷酸鋁分子篩中含有AIPO-5和AIPO-18 2種晶相(定義為AIPO,-N)，其中分子篩AIPO,-18可能是由于隨著(zhù)020304(5(晶化時(shí)間的延長(cháng)，AIPO2-5 發(fā)生轉晶而形成[10]。而20/(°)且由于實(shí)驗所用鋁源為工業(yè)級的擬薄水鋁石，對磷圖1 4種不同分子篩樣品的XRD譜酸鋁分子篩的純度也會(huì )有一定的影響1]。ZSM-5/Fig. 1 XRD patterns of four different zeolite samples磷酸鋁復合分子篩的XRD衍射峰表現為ZSM-5、(1) ZSM-5; (2) AIPO-N; (3) ZSM-5+ AIPO,-N mechanical mixture;AIPO-5與AIPO-18 3種分子篩衍射峰的疊加，且(4) ZSM-5/AIPO-N compositeAIPO,-18分子篩的衍射峰強于A(yíng)IPO,-5, 說(shuō)明制備●-ZSM-5; o- AlPO-5;◆AIPO-18的ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩樣品中含有ZSM-5、AIPO,-5和AIPO,-18 3種晶相，ZSM-5的加入更利2.1.2 SEM 分析于A(yíng)IPO2-18的生成。圖2為ZSM-5、制備的磷酸鋁分子篩、ZSM-5/根據絕熱法,存在式(1)、(2)的關(guān)系式。ma =A_(1)合樣品的SEM照片。從圖2(a)可以看出，ZSM-5KAc分子篩的顆粒是由小顆粒團聚而成，小顆粒ZSM-5I+Ig>Kno晶粒大小約為1~2 μm。從圖2(b)看到，合成的磷mp= 1- ms酸鋁分子篩主要有棒狀、六角棱柱和四角棱柱3種式(1)、(2)中，ms和mg分別為復合分子篩中形貌，這是AIPO-5和AIPO,-18分子篩的典型形晶相A和晶相B的質(zhì)量分數,%; Is和1。分別為貌1-18，且與XRD結果相吻合。由此證實(shí)在本實(shí)XRD譜中晶相A和晶相B的最強峰的積分強度;驗條件下，制得的磷酸鋁分子篩中含有AIPO,-5 和KAo,和K品o分別為晶相A或晶相B與Al2O3(剛AIPO,-182種分子篩。從圖2(c)看到，在ZSM-5/玉)按1: 1的質(zhì)量比混合后，測量的樣品(晶相A磷酸鋁復合分子篩中，ZSM-5分子篩的粒徑有所增(a10 um100 um圖2 4種不同分子篩樣品的SEM照片Fig.2 SEM photos of four different zeolite samples(a) ZSM-5; (b) AIPO+-N; (c) ZSM-5/AIPO.-N composite zeolite石油學(xué)報(石油加工)第27卷加，形貌卻沒(méi)有明顯改變，但是磷酸鋁分子篩的形上述推斷。貌卻發(fā)生了較大轉變，由原先的棒狀和六角棱柱轉2.1.4 NH3-TPD 酸性表征結果變?yōu)樗慕抢庵鶢?，這與圖1復合分子篩XRD譜中圖4和表1分別為ZSM-5、制備的磷酸鋁分子AIPO<-5 峰強減弱、而AIPO-18峰強增加的現象篩、ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩和ZSM-5與磷酸鋁吻合。分子篩機械混合樣品的NH-TPD曲線(xiàn)和酸性表征2.1.3 FT-IR 分析結果。從圖4可以看出，這4種分子篩都出現了ZSM-5、制備的磷酸鋁分子篩、ZSM-5/磷酸鋁2個(gè)NHs脫附峰，低溫脫附峰(150~350C)對應于復合分子篩和ZSM-5與磷酸鋁分子篩機械混合樣品催化劑的弱酸中心，高溫脫附峰(350~550C)對應的紅外光譜如圖3所示。從圖3看到，機械混合樣于催化劑的強酸中心，脫附峰的面積對應于催化劑品的紅外光譜表現為ZSM-5與磷酸鋁分子篩典型特的酸量。從表1可以看出，ZSM-5的酸強和酸量明征吸收峰的簡(jiǎn)單疊加。然而，ZSM-5 與AIPO-5復顯高于其他3種分子篩樣品，而磷酸鋁分子篩則表合后，其紅外光譜中除了有2種分子篩各自的吸收現出了較弱的酸性;與ZSM-5相比，ZSM-5/磷酸峰外，還在732和786cm~'處出現了新的吸收峰，鋁復合分子篩的強酸量和弱酸量均有明顯下降，并它們分別為AIPO,-5磷(鋁)氧鍵的對稱(chēng)伸縮振動(dòng)發(fā)且脫附峰逐漸向低溫方向位移，表明該復合分子篩生變化54及ZSM-5在795cm-'處的吸收峰發(fā)生平催化劑的酸強度逐漸減弱。移的結果。這與張哲等(53合成的ZSM-5(核)/2.2制 備的ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩的MTO催AIPO-5(殼)結構復合分子篩的結果一致。紅外分化性能析結果表明，在本實(shí)驗條件下，實(shí)現了ZSM-5與磷ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩催化MTO反應的結酸鋁分子篩的復合，而且復合分子篩可能形成了核-果列于表2。由表2可以看出，ZSM-5/磷酸鋁復合殼結構，磷酸鋁分子篩作為殼層包在ZSM-5的外分子篩表現出了比ZSM-5、磷酸鋁分子篩以及ZSM-5圍。該復合分子篩的MTO催化結果將進(jìn)-步證實(shí)1)。-(4)(100 200 300 40500 600 7001300 1200 1100 1000 900 8000 700 600 500r/cWave number/ cm+!圖34種不同分子篩 樣品的FT-IR 譜圍4 4種不同分子篩樣品的NH,-TPD曲線(xiàn)Fig.3 FT-IR spectra of four dfferent zeolite samplesFig.4 NH-TPD profiles of four different zcolite samples(1) ZSM-5; (2) AIPO,-N;(1) ZSM-5; (2) AIPO+-N;(3) ZSM-5+ AIPO-N mechanical mixture;(3) ZSM-5+ AIPO<-N mechanical mixture;(4) ZSM 5/AIPO4-N composite zeolite(4) ZSM-5/ AIPO-N composite zeolite;表1團4 所列樣品的NH,-TPD結果Table1 NHs-TPD results of the samples listed in Fig. 4Peak temperature/CAcidity amount/ (mmol.g-1)SampleWeak acidityStrong acidityWeak acidity Strong acidityTotal acidityZSM-5254430. 4820. 2940.776AIPO,-N99360. 093o. 0520. 145ZSM-5 + AIPO-N mechanical mixture05410. 2310.1210. 352Z2SM-5/ AIPO&-N composite zeolite02400. 1240. 2830. 407第4期ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩在甲醇制烯烴反應中的應用547與磷酸鋁分子篩機械混合樣品更好的MTO催化活子篩上生成的二甲醚在ZSM-5.上繼續脫水生成包括性。ZSM-5作催化劑時(shí)，Cq、C;以及Cz~C;的乙烯和丙烯在內的低碳烯烴。選擇性較低，但由于其酸性較強、孔道尺寸過(guò)大，此外，對產(chǎn)物中的Cs+ 組分進(jìn)一步分析發(fā)現，反應中有較多氫轉移反應發(fā)生，所以產(chǎn)物中Ca~C;ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩的MTO產(chǎn)物中Cr~C,烷烴以及C3+ 選擇性較高。以磷酸鋁分子篩為催化烷烴以及Cs+組選擇性較低，與純ZSM-5產(chǎn)物中的劑時(shí)，雖然表現出了一定的低碳烯烴選擇性，但由對應組分為催化劑時(shí)相比，分別降低了約77. 8%和于其酸性較弱，產(chǎn)物中有大量的二甲醚(DME)生71.4%，其中Cs+組分選擇性與磷酸鋁分子篩的催成，Cs+選擇性較ZSM-5為催化劑時(shí)的低，這是由化結果相當。與ZSM-5與磷酸鋁分子篩機械混合樣于A(yíng)IPO,-5和AIPO-18對大分子具有較好的裂化品相比，ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩不僅具有高的低作用[5-6]。ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩為催化劑時(shí)，碳烯烴選擇性，而且產(chǎn)物中Cs+組分選擇性低，這在甲醇轉化率達100%時(shí)，Cz ~C7選擇性高達.也進(jìn)一-步證實(shí)所制備的ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩83.5%,其中Cz和C5選擇性分別提高很多，而是以ZSM-5為核、磷酸鋁分子篩為殼的雙結構特且產(chǎn)物中并未發(fā)現二甲醚，原因可能是在磷酸鋁分征，并非簡(jiǎn)單的機械混合。表2 4種不同分子篩的 MTO催化反應轉化率(x)和選擇性(;)Table 2 Conversion(x) and seletivity(s) of MTO catalyzed by four different zeolite sampless/%Samplez/%CC7 CrC5C3 DMECT Ce Cs+ C7-C7 c:/C7ZSM-5100 6.5 20.5 2.1 13.7 14.1 0 4.1 18.0 21.0 38.30.7AIPO4-N99.7ZSM-5 + AIPO4-N mechanical mixture100 6.3 23.5 1.8 16.2 11.4 0 7.0 16.3 17.5 46.7ZSM-5/ AIPO-N composite zeolite002.8 36.5 0.6 36.0 1.1.1 5.5 6.083.50= 450C，MHSV=1 h-'; Atmosphere pressure以ZSM-5為核，磷酸鋁分子篩為殼的ZSM-5/應的發(fā)生，生成較多的Cs+組分; (3)從ZSM-5脫.磷酸鋁復合分子篩在催化MTO反應中，表現出良附下來(lái)的Cs+組分再次被弱酸性殼層磷酸鋁分子篩好的協(xié)同作用。- -方面在殼層磷酸鋁分子篩上生成裂化，故最終產(chǎn)物中Cs+組分減少，乙烯和丙烯的的二甲醚在核ZSM-5上繼續發(fā)生脫水反應生成低碳選擇 性提高。烯烴;另一方面，通過(guò)磷酸鋁分子篩對ZSM-5的復G-CG合，使得ZSM-5分子篩酸性減弱，酸量減少，從而CH,OH抑制了氫轉移反應的發(fā)生，同時(shí)表面層的磷酸鋁分③@子篩利用其弱酸性，使ZSM-5上生成的C+組分發(fā)生裂化，從而使產(chǎn)物中烷烴和高碳組分減少，乙烯AIPO&-N和丙烯的選擇性提高。(Shell)(Core)2.3推測ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩上MTO反應的過(guò)程筆者推測在ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩上進(jìn)行圖5 ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩 上MTO反應過(guò)程示意圖的MTO反應過(guò)程如圖5所示。由圖5看到，MTOFig. 5 The process schematic of MTO reaction on反應過(guò)程分為3步進(jìn)行: (1)原料甲醇向殼層磷酸鋁ZSM-5/AIPO4-n composite zeolite分子篩擴散、吸附進(jìn)行MTO反應，此時(shí)產(chǎn)物主要3結論為DME、低碳烯烴以及少量的Cs+組分; (2)從殼層脫附、擴散下來(lái)DME及未反應的CHsOH分子(1)在水熱晶化條件下，合成出了以ZSM-5為繼續向以ZSM-5為核的催化劑擴散、吸附，并脫水核、磷酸鋁分子篩為殼的ZSM-5/磷酸鋁復合分子生成包括乙烯和丙烯在內的低碳烯烴，伴隨著(zhù)副反篩，而且復合分子篩的酸強較弱，酸量較少。548石油學(xué)報(石油加工)第27卷(2) ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩在甲醇制烯烴反molecular sieves having a core and shell of different應中表現出了較高的催化活性。在甲醇轉化率為structures and compositions: US, 5888921[P]. 1999，100%的條件下，Ci~C7選擇性達83. 5%，產(chǎn)物03-30.中Cr~C,烷烴以及C3+組分較低。催化反應產(chǎn)物[8]申寶劍，陳洪林，潘惠芳. 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