超細褐煤粉的熱解特性及其熱解機理

第20卷第4期熱能動(dòng)力Vol.20 ,No.42005年7月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERJul. ,2005文章編號1001- 2060( 2005 )4 - 0407 -04超細褐煤粉的熱解特性及其熱解機理任庚坡'張超群' ,魏礫宏?姜秀民'(1..上海交通大學(xué)機械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200240 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江哈爾濱150001)摘要在利用熱重法判斷熱解反應機理時(shí)傳統方法很難.在FeC20; 2H20體系獲得成功3] ,鄭瑛等將該方法確切推斷反應的機理。為此，從熱解曲線(xiàn)和動(dòng)力學(xué)方程出應用到CaCO3分解機理的研究中取得成功4。發(fā)運用雙外推法得到了平均顆粒粒度為10. 68 pum的元寶本文通過(guò)對元寶山褐煤不同粒度煤樣的熱解特山褐煤熱解低溫段部分的機理為Anti-Jander 三維擴散方程;性試驗分析了升溫速率和顆粒粒度對煤粉熱解特同時(shí)對元寶山褐煤不同粒度煤樣的熱解特性進(jìn)行了研究分性的影響并通過(guò)熱解TG、DTG曲線(xiàn)用雙外推法確析了升溫速率和顆粒粒度對煤粉熱解特性的影響。定了平均顆粒粒度為10.68pum的元寶山褐煤熱解關(guān)鍵詞超細煤粉;雙外推法熱重分析顆粒粒度;低溫段部分的動(dòng)力學(xué)機理。熱解機理中圖分類(lèi)號:TQS30.2文獻標識碼:A2超細煤粉的熱解特性試驗前言2.1試驗樣品煤的熱加工是當前煤炭加工利用的最主要工試驗樣品為元寶山褐煤將采集一定量的元寶藝。煤熱解機理的研究與煤的熱加工技術(shù)(如氣化、山煤經(jīng)過(guò)洗滌、烘干、碾磨制成分析煤樣再各取一液化、燃燒和碳化)有極為密切的關(guān)系。例如煤的定量的分析煤樣經(jīng)過(guò)反復的研磨制成四種粒度不同的試驗煤樣這期間未對煤樣進(jìn)行任何篩分處理，以熱解是煤燃燒的-個(gè)重要初始階段,對著(zhù)火有極大保證試驗數據能真實(shí)準確地反映此煤粉的特性。元的影響,也影響到燃燒的穩定性及后期的燃盡問(wèn)題。寶山褐煤不同粒度煤樣的質(zhì)量見(jiàn)表1。煤熱解機理研究的成果將對煤的熱加工技術(shù)有直接表1不同粒度試驗樣品質(zhì)量的指導作用。在確定固相熱分解反應機理的各種方法中潘粒度/um10.6815.3629.9054.96云祥等提出了一種雙外推法1~2。他們認為由于固質(zhì)量/mg8.338.278.43體樣品自身的熱傳導造成固體樣品內外以及固體樣品與周?chē)鷼夥罩g存在著(zhù)溫度差，,因而在測定過(guò)程2.2試驗儀器和試驗說(shuō)明中可以認為樣品自始至終處于-種非熱平衡狀態(tài),采用由日本島津( SHIMADZU )公司生產(chǎn)的DTG由此計算出的有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數顯然與熱平衡下的真.60H型熱重-差熱分析儀在不同升溫速率下對不實(shí)值有一定的偏差，這種偏差隨樣品加熱速率的增同粒度的元寶山煤進(jìn)行了熱解試驗研究。試驗采用大而增大。因此將加熱速率外推為零實(shí)現理論上的升溫速率為10 C/min、 20 C/min、30 C/min和的熱平衡狀態(tài),從而得到真實(shí)的動(dòng)力學(xué)參數值50 C/min。試驗所用的氣體為100%的N2 ,氣體總Eg-o,它將反映出樣品熱解過(guò)程的真實(shí)情況。另流量為80 ml/min。外,一個(gè)樣品在不同轉化率時(shí)其表觀(guān)活化能往往呈2.3升溫速率對超細煤粉熱解特性的影響現規律性的變化。將樣品轉化率外推為零得到樣在熱解特性試驗中粒度為10. 68 pum的元寶山品處于原始狀態(tài)下的E。-0。兩者相結合,確定一個(gè)煤樣在不同升溫速率下的熱解TG、DTG曲線(xiàn)如圖1固相反應的最可能的機理函數。潘云祥等用該方法和圖2所示。由圖1可知:同一樣品不同升溫速率收稿日期2004- 12-15408●熱能動(dòng)力工程2005年下的失重率隨升溫速率的增大而減小。例如在本的揮發(fā)分的熱解和揮發(fā),所以DTG峰值持續時(shí)間試驗中,升溫速率為10 C/min時(shí)煤樣的失重率為長(cháng)。46.97% ,而升溫速率為50 C/min時(shí)煤樣的失重率為40.76%。由此可見(jiàn),升溫速率的降低有利于此10煤粉的熱解。由圖2可知隨著(zhù)升溫速率的提高煤90粉析出揮發(fā)分的起始溫度偏高,DTG峰移向更高溫30 t度。分析認為這是因為在熱解反應過(guò)程中介質(zhì)的70 t,29.90 pum擴散和熱量的傳遞需要一定的時(shí)間 ,即熱解反應表54.96 m50 t15.36 um現出-定的延遲性,且這種延遲性隨著(zhù)升溫速率的10.68 um提高而增大。50- 0 200 400 600 800 1000 1200 1400T/C10050 C/min圖3煤樣不同粒度熱解TG曲線(xiàn).30C/min遲800.0010C/min長(cháng)-0.055020C/min0200400 600 800 1000 1200 1400名-0.1015.36 μmT/9C29.90 um圖1煤樣不同升溫速率熱解 TG曲線(xiàn)螞-0.15[54.96m10.68 jum0200 400 600 800 1000 120014000.05圖4煤樣不同粒度熱解DTG曲線(xiàn)-0.05VI3反應機理的研究-0.10)-10C/min. 30C/min50C/min-0.153.1雙外 推方法原理0 200 400 600 800 1000 1200 1400對于非等溫情形描述煤粉熱解反應的動(dòng)力學(xué)積分式為:圖2煤樣不同升 溫速率熱解DTG曲線(xiàn)Qa)=J"de=A. Fexr( _點(diǎn)dt)faβRTd2.4顆粒粒度對煤粉熱解特性的影響! Jexp( -Dd)( 1)升溫速率為30C/min不同顆粒粒度的煤樣熱式中:a-溫度為T(mén)時(shí)熱解的煤粉質(zhì)量百分比;f解TG、DTG曲線(xiàn)如圖3和圖4所示。由圖3可知:(a)- 描述控制化學(xué)反應的機理函數;A- 頻率因隨著(zhù)顆粒粒度的減小煤樣熱解分額有所增大。例子;β→升溫速率;To-初始溫度;E- -活化能;R- -如在本試驗中,顆粒粒度為54. 96 pum煤樣的失重通用氣體常數。率為39. 49% ,而顆粒粒度為15.36 pum煤樣的失重求解動(dòng)力學(xué)參數的各種積分方法都可以歸結為率為43. 93%。由此可見(jiàn),煤粉的超細化有利于煤對式1)中積分式的各種近似處理。在這些處理方粉的熱解。由圖4可知:隨著(zhù)顆粒粒度的減小,DTG式中等轉化率法即Flynn- Wall-Ozawa法避開(kāi)了反峰值有所減小,但持續時(shí)間長(cháng)。這是因為隨著(zhù)煤粉應機理函數的選擇而直接求出E值。與其它方法顆粒粒度的減小打開(kāi)了一部分密閉的毛細孔其比相比,它避免了因反應機理函數的假設不同而可能帶來(lái)的誤差。第4期任庚坡等超細褐煤粉的熱解特性及其熱解機理409，AE表3不同升溫速率的TC曲線(xiàn)得到的基礎數據lgβ=lgRRO(a )-2.315-0.45670(2)T/C當a為定值時(shí)則Qa) -定,由lgβ~1/T的直10 C/min 20 C/min30 C/min50 C/min線(xiàn)關(guān)系求出對應于一定a時(shí)的表觀(guān)活化能E值,0.075414.08426.78439.03456.47也可求出一系列的對應于各個(gè)a時(shí)的表觀(guān)活化能|低0.10436.27447.99459.84E。將a外推為零得到無(wú)任何副反應干擾,體系處溫0.15476.28488.42500.99510.67段0.20536.36550.46567.54564.29于原始狀態(tài)下的E。-000.25630.93650.71668.45663.70同時(shí)根據Coats - Redfem積分式:0.275679.58723. 58720.27IrQ(a)_i. AR__ E(3)高0.30745.75783.91802.84792.41qr2'=In3E= RT0.325838.02897.59921.62902.08為β為定值時(shí),由1I[ Qa)]~ 1/T的直線(xiàn)0.35948.881012.901046.741042.150.40.1123.691186.541250.481272.88關(guān)系可以得到熱解反應的表觀(guān)活化能E。常用的不同反應機理函數的積分形式見(jiàn)表2。將加熱速率外推為零得到極限動(dòng)力學(xué)參數Ep-0o將所得Ep→0根據式(2)所求得的不同轉化率對應的表觀(guān)活與E。o相比較，相同和相近者則表明與其對應的化能E如表4所示。由表可知,在低溫段，隨轉化Q( a )成是元寶山煤樣熱解過(guò)程最可能的機理函數。率的增大煤樣熱解的活化能增大。這是因為煤樣剛開(kāi)始熱解時(shí)析出的揮發(fā)分的分子式較小容易熱表2各種熱解機理函數的積分形式解和析出活化能小;隨著(zhù)熱解的進(jìn)行,剩余的揮發(fā)機理Qa)分的分子式逐漸增大難以熱解和析出活化能漸漸-維擴散a增大。而在高溫段隨著(zhù)轉化率的增大煤樣熱解的二維擴散a+(1-a)lx(1-a)活化能變化不規律同時(shí),低溫段失重份額較高溫段三維擴散(1-2a/3)-(1-a)大。所以本文只研究低溫段的熱解機理用低溫段45[1-(1-a)3](n=2 1/2)不同轉化率所對應的活化能根據二次擬合方程將[1-(1-aY4]2a外推為零得到體系處于原始狀態(tài)下的Ea-o值為[(1+aY3-1]29. 29 kJ/mol。[1/(1-a)]4-1}表4不同轉化率下的活化能9-16成核與生長(cháng). [ -n(1-a)]高溫段低溫段(n=1 2/3 ,1/2,1/34.1/423)E/kJ mol-!E/kJ mol- I17-22相界面反應1-(1-a)r112.11122.77(n=1/232 A 1/3 ,1/4)108.96105.5423~ 27冪定律a”(n=1 3/21/2 1/3 ,1/4)93.6581.3828(1-a)-+29二級化學(xué)反應(1-a)-1-1110.750.1064.8430(1-a)-12121.5655.82311/(1-aF表5為采用表3中低溫段數據根據式3 )所求3.2計算結果與分析得的不同升溫速率下煤樣對應于不同熱解機理函數從圖1和圖2可看出平均顆粒粒度為10.68 pum的E值。其中活化能為負值的部分所對應的a( a )的元寶山煤樣的熱解可分為兩個(gè)階段:低溫段( 350 ~顯然不適用于本試驗。對每-個(gè)選定的活化能為正700 C和高溫段( 700~1 300 C)從不同升溫速率下值的部分所對應的Q( a )根據指數增長(cháng)擬合方程，平均顆粒粒度為10.68 pum的元寶山煤樣的TG曲線(xiàn).上將升溫速率外推為零得到Ep-(見(jiàn)表5)其中與采集的轉化率與溫度的基礎數據如表3所示。E_值最為接近的Eg-o值為31.53 kJ/mol 其對應的函數為函數7。410.熱能動(dòng)力工程2005年表5不同機理函數不同升溫速率下的低溫段活化能4結論E/kJ mol-:函數10C/min 20C/min 30C/min 50C/min 0C/min( 1)對于不同粒度的元寶山褐煤進(jìn)行了熱重分134.0734.7335.5643.29析試驗得到了TG和DTG試驗曲線(xiàn)并由試驗曲線(xiàn)35.5336.2337.1045.07分析了升溫速率和粒度對煤粉熱解特性的影響:隨36.0436.7537.6345.69著(zhù)升溫速率的提高煤樣熱解份額有所減小煤粉析37.0637.8038.7046.92出揮發(fā)分的起始溫度偏高,DTG峰移向更高溫度隨-4.56-4.81-4.98- 3.21著(zhù)顆粒粒度的降低煤樣熱解份額有所增大,DTG 峰-4.75- 5.00-5.17-3.44值有所減小,但持續時(shí)間長(cháng)。31.7632.3633.1240.4831.53(2 )對平均顆粒粒度為10. 68 pum的元寶山煤40.140.9941.9850.7139.80樣的熱解進(jìn)行了雙外推分析,得出其熱解低溫段部10.08l0.1910.4014.4410.071C0.570.450.422.99 :0分的機理是Anti-Jander 的三維擴散過(guò)程,其機理函-4.18 -4.4-4.52-2.74數為Qa)=[(1+a了3-1]。12- 8.93-9.2-9.5- 8.47參考文獻:1395.6397.76 .00.18117.51[1]潘云祥管翔穎馮增媛等.-種確定固相反應機理函數的新14-11.31-11.71 - 12.05- 11.33方法J].無(wú)機化學(xué)學(xué)報1999 ,185 )247- 251.1:38.6039.3840.3248.80[2]胡榮祖史啟禎熱分析動(dòng)力學(xué)M ].北京科學(xué)出版社2001.1667.1268.5770.2583.15[3]潘云祥管翔穎馮增媛等.雙外推法研究Fe2C; 2H20脫水過(guò)178.989.069.2413.I0程的動(dòng)力學(xué)機理J]物理化學(xué)學(xué)報1998 14 12 ):1088 - 1093.183.673.613.656.65[4]鄭瑛,陳小華,鄭楚光. GaCO3分解機理的研究[ J]動(dòng)力工155.755.745.839.17程2004 24(2)280- 284.2(1.861.751.744.4621.289.369.5513.479.28229.519.609.7913.74*書(shū)訊2:7.817.868.0111.692420.9721.3321.8127.53工業(yè)鍋爐技術(shù)標準-5.31-5.58-5.76 -4. I2規范應用大全(第二版)20-9.69-10.05 - 10.35 - 9.38一-11.86 - 12.27 -12.63 - 12.00-劉弘睿等編著(zhù)28-13.79 - 14.24 - 14.65 - 14.2816開(kāi) 1200千字1150頁(yè)精裝2912.4812.6512.9217.36估價(jià):16.00 元30- 16.12- 16.63-17.09- 17.112005年8月出版31-9.05- 9.37-9.65- 8.50ISBN7- 112-07210- 7本書(shū)共分4篇24章，主要內容包括:工業(yè)因此根據本文的研究,可以認為.元寶山褐煤鍋爐基礎知識及理論、工業(yè)鍋爐安裝、鍋爐電氣↑在慢速非等溫熱解情況下低溫段部分用第7個(gè)機儀表自動(dòng)化系統的安裝與調試、工業(yè)鍋爐運行理即Anti-Jander的三維擴散模型描述最為合適其管理。書(shū)末還附有相關(guān)法規及規范選編。機理函數為[( 1 +a)3-1]。即在低溫段部分,當讀者對象工業(yè)鍋爐管理、安裝施工、監理、揮發(fā)分析出時(shí)熱解反應受生成物的擴散過(guò)程控制,監督及運行人員，大專(zhuān)院校相關(guān)專(zhuān)業(yè)師生相關(guān)由揮發(fā)分脫離超細煤粉的分子結構穿過(guò)相界的擴散專(zhuān)業(yè)人員。速率決定總的反應速率。