熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究

第20卷第6期潔凈煤技術(shù)Vol. 20 No. 62014年11 月Clean Coal TechnologyNov.2014熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院,北京100013;2.煤 炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗室,北京1003)摘要:為獲得高品質(zhì)高產(chǎn)率熱解油氣,以榆林長(cháng)焰煤為研究對象,采用1 kg/h外熱式回轉爐,研究不同熱解溫度下榆林長(cháng)焰煤的產(chǎn)品產(chǎn)率、半焦強度及煤焦油品質(zhì)。結果表明:隨著(zhù)熱解溫度的升高,榆林煤裂解程度加深,有機質(zhì)劇烈分解,氣體、液體產(chǎn)物不斷析出，半焦產(chǎn)率下降,煤氣產(chǎn)率增加;熱解水量受溫度影響不大,僅隨溫度升高略有增加。隨熱解溫度升高,榆林煤熱解半焦結構強度和半焦微孔均增大,溫度越高,氣孔結構越發(fā)達。煤焦油中脂肪族和芳香族含量與熱解溫度成正比，極性物含量與熱解溫度成反比。長(cháng)焰煤適宜熱解溫度為600 C,此時(shí)煤焦油產(chǎn)率達到極大值8.66%,為格金焦油產(chǎn)率的79.5%;半焦結構強度在78%以上煤焦油中脂肪族和芳香族含量在50%以上,極性物含量32.9%，族組成較為理想。關(guān)鍵詞:低階煤; ;熱解溫度;煤焦油;族組成;結構強度;外熱式回轉爐中圖分類(lèi)號:TQ523 ;TD849文獻標志碼:A .文章編號:1006-6772( 2014)06-0028-04Influence of temperature on pyrolysis properties of low rank coalSHANG Tiecheng( I. Bejing Research Instiue of Coal Chemistry，Coal Science and Techmology Ressarch Istiute Co. ,Ud, , Bejng 100013 , China;2. State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utiliation ( China Coal Research Instiue) ，Beijing 100013 ，China ;3.National EnergyTeehnology and Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control ( China Coal Research Institute) , Bejjing 8 100013 , China )Abstract:In order to get high quality and yield coal tar , taking Yulin long flame coal as research object , the paper investigated the productsyield, char strength and coal tar properties under different prolysis temperature using 1 kg/h external heated rotary furnace. The resultsshowed that , the rising temperature aggravated the pyrolysis ，the gas and liquid products yield increased , the char yield decreased. With therise of temperature , the yield of water yield increased slightly ，the char structural strength and aperture also raised.The higher the tempera-ture. ,the better-developed pore structure.The aliphatie and aromatie content were proportional to the temperature , while the polar composi-tion was inversely proportional to the temperature. The optimum prolysis temperature was 600 Cc for long flame coal , the maximum coal taryield was 8.66% , which was 79.5% of Gray-King yield.The semi-coke strength was greater than 78% when the polar composition was 32.9% and the aliphatic and aromatie content was more than 50%.Key words : low rank coal ;pyrolysis temperature ; coal tar ;group composition ;structural strength ; external heated rotary furnace餾)技術(shù),提取高價(jià)值氣液產(chǎn)品，對實(shí)現煤炭資源利0引言用最大化、優(yōu)化中國能源結構、減少環(huán)境污染、提高褐煤、長(cháng)焰煤、不黏煤等低階煤約占中國煤炭資經(jīng)濟效益意義重大。國內外學(xué)者開(kāi)展了大量煤熱解源儲量的55%以上，目前,低階煤主要作為工業(yè)鍋技術(shù)研發(fā)工作,國外典型技術(shù)有德國魯奇公司的移爐、電廠(chǎng)燃燒使用。隨著(zhù)國內對氣體燃料、煤焦油等動(dòng)床Lurgi-Ruhr技術(shù)，蘇聯(lián)的ETCH粉煤快速熱解產(chǎn)品需求與日俱增,開(kāi)發(fā)有效利用低階煤熱解(干技術(shù)[1-3)、美國油頁(yè)巖公司的回轉爐熱解Toscoal技收稿日期:2014-06-10;責任編輯:白婭娜DOI: 10.13226/j.ssn.1006-6772.2014.06.007基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目( U1361122)作者簡(jiǎn)介:商鐵成( 1980- ) ,男,河北徐水人,工程師,從事煤炭焦化、熱解等方面研究工作。E-mail :8102235@ qq.com引用格式:商鐵成.熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究[J].潔凈煤技術(shù),2014,20(6):28-31.商鐵成:熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究2014年第6期術(shù)、處理粉煤的多級流化床COED( Char 0il Energy為實(shí)驗原料,采用1 kg/h外熱式回轉爐，研究不同Development)技術(shù)、殼牌采礦公司的Encoal溫和氣熱解溫度下榆林長(cháng)焰煤的產(chǎn)品產(chǎn)率、半焦強度及煤.化[4-6].等技術(shù),這些技術(shù)大都具有中試或工業(yè)化規焦油品質(zhì),以獲得最佳熱解溫度,為熱解高品質(zhì)高產(chǎn)模的能力。中國研究者開(kāi)發(fā)了氣體熱載體直立爐工率油氣資源提供理論支持，為工業(yè)化應用奠定基礎。藝、固體熱載體快速熱解(DG)技術(shù)、多段回轉爐1實(shí)驗條件(MRF)熱解技術(shù)[7]、柯林斯達帶式爐改性技術(shù)、循環(huán)流化床“煤拔頭”工藝、神華模塊化固體熱載體技1.1原煤性質(zhì)術(shù)[8-10]、神霧蓄熱式無(wú)熱載體旋轉床熱解技術(shù)、北京實(shí)驗以榆林煤為研究對象,煤質(zhì)分析見(jiàn)表1。國電富通煙氣加熱移動(dòng)床干餾技術(shù)11-131等。這些由表1可知,榆林煤變質(zhì)程度較低,揮發(fā)分較高,屬技術(shù)雖取得一-定進(jìn)展,但生產(chǎn)中仍無(wú)法完全達到高長(cháng)焰煤;同時(shí)該煤為單一煤層煤,具有低灰、低硫、高品質(zhì)、高產(chǎn)率熱解油氣([1+-15]的技術(shù)要求。因此，迫熱值的特點(diǎn)。元素組成中碳含量較高，為82. 60%。切需深人研究各因素對煤炭熱解產(chǎn)品產(chǎn)率及品質(zhì)的格金產(chǎn)率中焦油產(chǎn)率高,為10. 90% ,是優(yōu)良的熱解影響,其中尤以熱解溫度為重。筆者以榆林長(cháng)焰煤用煤。表1榆林煤煤質(zhì)分析工業(yè)分析/%元素分析/%Qzra/格金產(chǎn)率/%最大鏡質(zhì)組MuAVantw(S,u) ro(Cau) w0(Ha) rw(Oaur)w(Nau)(MJ.kg') 半焦熱解水 焦油反射率/%5.206.20 40.900. 3682. 604. 8011.301. 0029.3063.10 9. 1010.900.531.2實(shí)驗裝置34.50MJ/m3,根據天然氣輸送速率和加熱爐內特殊實(shí)驗采用自主研發(fā)的1 kg/h外熱式回轉爐。內構件調控熱解爐內溫度,研究熱解溫度對熱解產(chǎn)外熱式回轉爐熱解裝置由3臺回轉爐組成,即干燥品產(chǎn)率和品質(zhì)的影響。爐、干餾爐和熄焦爐，其工藝流程如圖1所示。1)熱解溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。將榆林煤破碎,篩出3~20mm煤樣作為實(shí)驗用煤,煤在熱解爐除塵路0一世內停留時(shí)間為30min,熱解溫度分別為500、550、原煤干燥爐|600.650和700 C ,熱半焦采用濕法熄焦，荒煤氣冷加熱爐凝后得到煤焦油和煤氣,并計算各產(chǎn)品產(chǎn)率。熱解爐2)熱解溫度對半焦強度的影響。對不同熱解煤氣水蒸汽溫度下得到的半焦進(jìn)行結構強度和顯微結構檢測，分離器燃料空氣，熄焦爐研究溫度對半焦強度的影響。結構強度測試方法焦油半焦為:取粒徑3~5mm半焦樣品50mg,稱(chēng)重后放人結構強度管內,同時(shí)加入5個(gè)015 mm鋼球，以轉速25圖1外熱式回轉爐 熱解工藝流程r/min旋轉40 min后取出篩分。以粒級大于1 mm制備好的原料煤(3~ 20 mm)進(jìn)人干燥爐內干質(zhì)量分數為指標，平行實(shí)驗誤差≤3.0%。半焦顯微燥,脫除大部分水分;干燥后煤樣進(jìn)人熱解爐內,熱結構采用德國蔡司Axioskop 40 A Pol研究級反射偏解爐采用外熱式加熱,熱解溫度可控,最高溫度可達光顯微鏡檢測。1300C;熱解后的半焦進(jìn)人旋轉熄焦爐冷卻,同時(shí)3)熱解溫度對煤焦油品質(zhì)的影響。對不同熱回收煤焦油和煤氣。輔助設施包括備煤、煤氣凈化、解溫度下得到的煤焦油,進(jìn)行柱色譜分離。焦油樣篩焦、焦油分離儲存等工段。該熱解技術(shù)自20世紀品首先經(jīng)過(guò)索式抽提,然后進(jìn)行柱色譜分離。洗脫90年代開(kāi)始研發(fā),已在內蒙古海拉爾建成2萬(wàn)V/a液分別采用環(huán)己烷、苯、甲醇3種溶劑，對脂肪族芳中試裝置。香族、極性物進(jìn)行分析。1.3 實(shí)驗方法脂肪族化合物分析條件:柱溫60 C(保持52014年第6期潔凈煤技術(shù)第20卷此溫度下保持30min,質(zhì)譜檢測器溫度260C,進(jìn)樣強度測試,結果如圖3所示。由圖3可知,榆林半焦器溫度260 C,尾吹氣27 mL/min,載氣為氦氣1結構強度較好,均在70%以上。隨著(zhù)熱解溫度的升mL/min. ,分流比30: 1,進(jìn)樣量1 μL。高,半焦結構強度明顯增加,熱解溫度600 C時(shí)得到芳香族化合物分析條件:柱溫70 C(保持2的半焦結構強度達到78%以上,以后隨著(zhù)熱解溫度min),然后以4C/min升溫速率加熱到280C,在的增加，半焦結構強度增幅不大。78-mL/min,分流比30: 1,進(jìn)樣量1 μL。極性物分析條件:柱溫70 C(保持5 min),然4t后以4C/min升溫速率加熱到280C,在此溫度下2t保持20min,質(zhì)譜檢測器溫度260C,進(jìn)樣器溫度0L260 C,尾吹氣27 mL/min,載氣為氦氣1 mL/min,50050600650700熱解溫度/C分流比30: 1,進(jìn)樣量1 μL。圖3熱解溫度對榆林煤半焦結構強度的影響2實(shí)驗結果不同熱解溫度下半焦表面形態(tài)結構如圖4所2.1熱解溫 度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響示。由圖4可知,熱解溫度為600 C時(shí),榆林半焦中溫度是影響煤炭熱解的重要因素之一一, 不僅影具有一定分散且不規則的微孔結構;隨著(zhù)熱解溫度響生成初級分解產(chǎn)物的反應,也影響生成揮發(fā)分的的升高,半焦微孔結構逐漸增大,溫度達到650和二次反應。在不同溫度下對榆林煤進(jìn)行熱解，熱解700C時(shí),半焦微孔結構較發(fā)達。后所得產(chǎn)品產(chǎn)率如圖2所示。I 80: 16上1 76220um12上72冊a)600 Cb)650 Cc)700 C，868圖4不同熱解溫度下半焦表面形態(tài)結構士半焦士煤氣6十煤焦油*熱解水2.3熱解溫度對煤焦油性質(zhì)的影響60i 500550熱解溫度對煤焦油族組成的影響如圖5所示。由圖5可知,煤焦油中脂肪族和芳香族含量與熱解圖2 熱解溫度對榆林煤熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響溫度成正比，極性物含量與熱解溫度成反比。500由圖2可知,煤熱解過(guò)程中,隨著(zhù)熱解溫度的升C時(shí),脂肪族、芳香族質(zhì)量分數約40%,極性物約高,煤裂解程度加深,有機質(zhì)劇烈分解,氣體、液體產(chǎn)54.6%;溫度達到700C時(shí),脂肪族和芳香族質(zhì)量分物不斷析出,故半焦產(chǎn)率下降、煤氣產(chǎn)率增加。當液數達到60%以上，極性物僅為30%,說(shuō)明極性物在體產(chǎn)物產(chǎn)生速度與二次裂解速度相等時(shí),煤焦油產(chǎn)高溫下易分解。熱解溫度600 C時(shí)，脂肪族和芳香率達到最大。當溫度達到600C時(shí)，煤焦油產(chǎn)率達族質(zhì)量分數在50%以上，極性物約32. 9%,族組成到最大值8.66%,此時(shí)煤焦油產(chǎn)率達到格金焦油產(chǎn)60r+脂肪旅←極性物率的79.5%。繼續增加熱解溫度,造成二次裂解速of士芳香族*瀝青類(lèi).率大于液體產(chǎn)率時(shí),煤焦油產(chǎn)率下降。0一熱解水量受溫度影響不大,僅隨溫度升高略有爾30增加,這可能是由于溫度升高,造成二次裂解反應加劇,析出的羥基與氫原子結合導致。但由于此時(shí)羥0f基析出量--般較少,故熱解水增加量不大。o2.2熱解溫度對半焦強度的影響圖5執齪想管對性油族組戰的影響商鐵成:熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究2014年第6期較為理想。[4]馬國君 ,藏和武，杜銘華.等.神木煤回轉爐熱解實(shí)驗研究[J].脂肪族物質(zhì)主要指烷烴和烯烴,也包含少量脂煤炭科學(xué)技術(shù)，1994 ,22(11):37-39.[5] Encoal Corporation , Rosebud SynCoal Partneship. Clean technolo-環(huán)化合物等。隨熱解溫度的升高,脂肪族物質(zhì)含量gy:upgrading of low-rank coals[ R]. W ashington:the United States不斷增加,說(shuō)明熱解初期,煤中烷烴、烯烴隨溫度升Department of Energy，1997.高最先析出，600C后,脂肪族物質(zhì)析出量增加不6]周仕學(xué),藏和武，杜銘華,等.年輕煤內熱式回轉爐熱解試驗研大。600 C下煤焦油脂肪族含有44種化合物,其中究[].煤炭加工與綜合利用, 1997(1) :21-23.直鏈烷烴26種、環(huán)烷烴4種烯烴12種其他2種。[7]王利斌，商鐵成，裴賢豐,等.低階煤內熱式滾動(dòng)床清潔熱解提油方法:中國,CN101580727A[P]. 2009-11-18.芳香族化合物主要包括芳香烴及其衍生物,也包括[8]周仕學(xué),戴和武,曲思建,等.褐煤內熱式回轉爐溫和氣化的研- -些多環(huán)芳烴和含N、S的雜環(huán)物質(zhì),如萘、茚、聯(lián)究[J].潔凈煤技術(shù), , 1998 ,4(2):37-39.苯吡啶喹啉噻吩等。與脂肪族類(lèi)似，隨熱解溫度[9] 付東升,鄭化安,楊 陽(yáng),等固體熱載體熱解焦粉成型工藝及升高芳香族物質(zhì)含量增加，同樣在600C以后增加性能研究[]].潔凈煤技術(shù),2014,20(2) :44-46 ,50.趨緩。600 C下煤焦油芳香族含有76種化合物,其[10] 白金鋒,徐 君,張臻,等內熱式滾動(dòng)床對神木長(cháng)焰煤熱解提油性能的研究[J].煤炭學(xué)報,2011 ,36(1):114-117.中芳香烴41種、含氧化合物13種、含氮化合物22[11]朱海月.小粒徑低階煤低溫熱解研究進(jìn)展[J].潔凈煤技術(shù)，種。隨熱解溫度升高極性物含量下降較明顯,說(shuō)明2013,19(3):79-82.高溫有利于極性官能團分解。600 C下煤焦油極性[12]徐振剛. 日本的煤炭快速熱解技術(shù)[J].潔凈煤技術(shù),2001,7物含有45種化合物,其中含氧化合物16種、含氮化(1):48-51,56.[13] 王雄,周文權,李輝.中低溫煤 焦油的綜合利用[]環(huán)境合物26種、其他3種。工程,1994,12(3) :63-64.3結論[14]周新 良.低階煤熱解提質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的研究[].潔凈煤技術(shù),2013, 19(6):47-51.1)榆林煤采用外熱式回轉爐熱解效果良好。[15] Zhang Mengdie , Wang Ze ,Zhang Xiwen,et al. Experimental study榆林煤適宜熱解溫度為6009C,此時(shí)所得煤焦油產(chǎn)on fast pyrolysis of bituminous coals by solid heat carrier at low率達到極大值8.66%,為格金焦油產(chǎn)率的79.5%。temperature[ J] . The Chinese Journal of Process Engineering,2010, 10(3):530-535.2)榆林煤熱解半焦結構強度隨熱解溫度升高而增大, 600 C時(shí)，半焦結構強度在78%以上。半焦(上接第108頁(yè))微孔隨熱解溫度升高而增大,溫度越高,氣孔結構越[10] Shigapov A N, Graham G W , Maccabe R W ,et al.The preparation發(fā)達。of high- surface - area cordierite monolith by acid treatment[J].3)煤焦油中脂肪族和芳香族含量與熱解溫度Applied Catalysis A:General, 199, 182(1):137- 146.成正比，極性物含量與熱解溫度成反比。500 C[11]Alifanti M, Kirchnerova J, Delmon B. Methane and propane com時(shí),脂肪族、芳香族質(zhì)量分數約40%,極性物約bustion over lanthanum transtion - metal perovskites: role of oxy-gen mobilty[J]. Applied Catalyis A: General, 2004 , 262(2):54.6%;溫度達到700C時(shí),脂肪族和芳香族質(zhì)量167- 176.分數達到60%以上,極性物僅為30%,說(shuō)明極性物[12] Kaddouri A, Gelin P , Dupont N. Methane catlytie combustion 0-在高溫下易分解;熱解溫度600C時(shí)，脂肪族和芳ver La-Ce-O-perovskite prepared using dieletric heating[J].香族質(zhì)量分數在50%以上,極性物約32.9%,族組Catalysis communications , 2009 , 10(7): 1085- 1089.成較為理想。[13] Gao Z M，Wang R Y.Catalytie activity for methane combustion ofthe perovskite-type lan- Sr,03-8 oxide prepared by the urea de-參考文獻:composition method[ J]. Applied Catalysis B: Environmental,2010.98(3/4):147- 153.[1] 郭樹(shù)才，煤化學(xué)工程[ M].北京:冶金工業(yè)出版社, 1991 :88-[14] Fabbrinil L, Rosseti I, Formi L. Laz 03 as primer for supportingLangCea.CoO3 on cordieritic honeycombs[ J].Applied Catalysis2]杜銘華,戴和武，俞珠峰,等.MRF年輕煤溫和氣化(熱解)工藝B: Environmental , 2005,56(3):221-227.[J].潔凈煤技術(shù),1995,1(2):30-33.[15]李游整體式SCR蜂窩型催化劑的制備工藝及性能評價(jià)[3] Atwood M T,Schulman B L.Toscoal process dash pyrolysis of west-[D].上海:華東理工大學(xué),2012:34-45.ern coals and lignites for ehar and oil production[ J]. Preprints of[16] 雷澤,孫義,韓敏芳，等.LagSrn2Fe1-. Se,038催化劑的Papers American Chemical Society Division of Fuel Chemical,制備、表征及甲烷催化燃燒性能[J].物理化學(xué)學(xué)報. 2012,28