乙醇制備乙烯的研究

Apr.2006現代化工第26卷第4期44 Modern Chemical Industry2006年4月乙醇制備乙烯的研究龔林軍,韓超,譚天偉(北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029摘要:以分子篩類(lèi)催化劑對低濃度乙醇脫水制生物乙烯進(jìn)行了研究。在溫度320~360℃、合適液體空速條件下,乙烯的產(chǎn)率在98%~99%之間。同時(shí)研究了乙醇濃度對反應和催化劑的負荷的影響。關(guān)鍵詞:分子篩催化劑;乙烯;乙醇中圖分類(lèi)號:TQ426:TQ221.21文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2006)04-0044-02 Research on preparation of bio-ethylene GONG Lin-jun, HAN Chao, TAN Tian-we (College of Life Science and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China) Abstract: The processing conditions of preparing bio-ethylene with molecular sieve catalyst from ethanol as material were studied. The yield percent of ethylene was between 98%~99% when the temperature was between 320-360T and velocity of the solution was suitable. In addition the influence of the concentration of ethanol solution on the charge of catalyst was tested Key words: molecular sieve catalyst; ethylene; ethanol乙烯是石油化工工業(yè)的基礎原料,目前約75%該催化劑能在較低溫度下,適合各不同濃度乙醇溶的石油化工產(chǎn)品來(lái)源于乙烯。乙烯的工業(yè)來(lái)源主要液脫水制乙烯,處理量也適宜,且性能優(yōu)良,活性高,是烴類(lèi)裂解,裂解原料來(lái)源主要有2方面一是天然選擇性強。實(shí)驗裝置將乙醇蒸發(fā)與脫水在不同的反氣加工廠(chǎng)的輕烴;二是煉油廠(chǎng)的加工產(chǎn)品其原料應器中進(jìn)行,這樣不同品質(zhì)的乙醇(如乙醇發(fā)酵液、的選擇是一個(gè)重大的技術(shù)經(jīng)濟問(wèn)題,原料成本在乙乙醇廢液等)經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理,均可直接脫水制得乙烯。烯成本中占60%~80%。而影響乙烯原料變化的1實(shí)驗部分主要因素是石油和天然氣的供應狀況和價(jià)格。從全球范圍來(lái)看,目前石腦油仍是裂解的主要原料,但石1.1實(shí)驗裝置油資源日趨減少,再加上石油資源地區分布十分不反應器由乙醇汽化段和乙醇脫水反應段兩部分均,這就更需要開(kāi)發(fā)石油資源的替代品,以減輕對石組成。乙醇汽化段內填充拉西瓷環(huán)汽化介質(zhì),汽化油的依賴(lài)程度。段由電熱套加熱,石棉布和玻璃棉保溫。乙醇脫水乙醇脫水制乙烯是在石油化工發(fā)展之前得到乙反應段為一固定床填充床反應器,內部填充分子篩烯的主要方法,目前仍在一些國家有中小型規模的催化劑,反應器由電熱套加熱,用溫控設備控制溫工業(yè)生產(chǎn)我國也有些中小型化工企業(yè)采用這種工度,外層用石棉布和玻璃棉保溫。不同濃度的乙醇藝。該工藝選用的催化劑主要是活性氧化鋁及其他原料液經(jīng)計量泵進(jìn)入汽化段汽化,汽化產(chǎn)生氣體(主一些金屬氧化物14,原料乙醇的體積分數一般要要是乙醇蒸氣和水蒸氣)進(jìn)入填充有催化劑的固定在95%以上反應空速小,處理量不大設備生產(chǎn)能床反應器。反應得到的氣體經(jīng)過(guò)冷卻、氣液分離,產(chǎn)力小能耗較高,與石油乙烯工藝相比較還有一些差物經(jīng)過(guò)計量分析后排放。距。隨著(zhù)石油資源日益枯竭,其價(jià)格不斷上漲,相比1.2分析方法之下發(fā)酵乙醇可由取之不盡的生物資源獲得,低濃參照文獻[5]的分析方法對產(chǎn)物進(jìn)行分析。產(chǎn)度的乙醇更是廉價(jià)易得,利用低濃度乙醇脫水制備物經(jīng)過(guò)冷卻后氣體、液體分別計量,采用氣相色譜儀生物乙烯具有很大的經(jīng)濟價(jià)值和戰略意義。尋找適分析氣相與液相組成,然后計算得到產(chǎn)物各物質(zhì)含合不同濃度乙醇脫水的催化劑來(lái)制備乙烯十分必量。氣相色譜TCD進(jìn)行檢測檢測條件如下色譜柱要。筆者選用普通的分子篩催化劑,經(jīng)過(guò)研究發(fā)現為108有機填料填充柱,60~80目;柱溫110℃,檢測器收稿日期:2005-12-1作者簡(jiǎn)介:林軍(1981-),男,碩士生;譚天偉(196-),男,博土,教授,博士生導師,主要研究方向為生物化學(xué)工程及酶工程,通訊聯(lián)系人,2006年4月龔林軍等:乙醇制備乙烯的研究45為T(mén)CD,載氣為N2,汽化室溫度為220℃。從表3看出,催化劑在340℃催化脫水反應中,以2實(shí)驗結果與討論70%的乙醇為原料,乙醇的進(jìn)樣液體空速在0.6h-時(shí),轉化率達到98.5%,基本達到催化劑的極限負荷。2.1催化劑選擇再繼續增大乙醇進(jìn)樣空速時(shí)乙烯轉化率開(kāi)始下降。通過(guò)對幾種實(shí)驗室常用催化劑進(jìn)行試驗,選擇表3催化劑負荷研究反應溫度低、催化劑催化負荷大的催化劑作為實(shí)驗乙醇質(zhì)量分數/%404040707070705用催化劑。通過(guò)實(shí)驗比較,發(fā)現活性氧化鋁催化脫液體空速/h-0.20.30.40.40.50.60氣體產(chǎn)率/%99.899.899.899.899.898.592.6水溫度比較高,需要在360℃以上才可以達到比較高的乙烯產(chǎn)率。4A分子篩的反應溫度達到320℃左2.5正交實(shí)驗分析各因素的影響情況右即可有很高的乙烯產(chǎn)率,而且可以有較高反應空安排3因素4水平的正交實(shí)驗(選擇反應溫度、速。最終選用4A分子篩作為脫水用催化劑,催化進(jìn)樣乙醇濃度與進(jìn)樣液體空速3因素)做出正交實(shí)劑使用之前通過(guò)高溫水蒸氣處理。驗的各因素的直觀(guān)分析圖(略),考察各因素對乙烯2.2反應溫度對乙烯產(chǎn)率的影響得率的影響程度。結果顯示反應過(guò)程中在催化劑催以質(zhì)量分數10%(此濃度接近發(fā)酵液中的乙醇化負荷以?xún)葧r(shí),溫度對于反應的影響較大,而進(jìn)樣乙濃度)的乙醇溶液為原料,固定乙醇汽化段溫度為醇濃度和進(jìn)樣液體空速對乙烯產(chǎn)率的影響很小。反150℃左右,液體空速為0.3h-1,改變乙醇脫水反應應過(guò)程應主要是對溫度的控制比較重要,最佳的反段溫度,考察不同溫度下乙烯的產(chǎn)率,實(shí)驗結果如表應溫度條件在360℃左右。在一定溫度下,該反應1所示。低濃度乙醇溶液脫水得到乙烯的反應中,的操作彈性較高,對乙醇不同濃度、不同進(jìn)樣速率影在360℃以下,當溫度升高到320℃時(shí),乙烯得率已響都不大,適合許多不同場(chǎng)合下乙醇的綜合利用,也達到98.6%。但是當溫度繼續升高到400℃時(shí),反為設計工藝提供了方便。應中有副產(chǎn)物產(chǎn)生,乙烯產(chǎn)率有所下降。此外,筆者還嘗試了用廢乙醇來(lái)進(jìn)行脫水制備表1反應溫度的影響乙烯試驗,同樣也可以得到很高產(chǎn)率的乙烯氣體。反應溫度/℃160220240300320360420乙烯產(chǎn)率/%6.949.367.268.998.699.896.5而對催化劑壽命進(jìn)行初步考察,在實(shí)驗室條件下間歇反應了500h以上,發(fā)現該催化劑仍然具有很高的活性,溫度340℃時(shí),乙烯得率仍在98%以上。2.3原料濃度對乙烯產(chǎn)率影響選擇較優(yōu)乙醇脫水反應溫度340℃、乙醇汽化3技術(shù)經(jīng)濟分析段溫度150℃、液體空速為0.3h-條件下,改變進(jìn)樣以乙醇脫水來(lái)制備乙烯成本與石油乙烯成本比乙醇溶液濃度,考察乙醇濃度對于催化乙醇脫水反較相近,還略有降低。以當前市場(chǎng)價(jià)格分析,95%乙應過(guò)程乙烯產(chǎn)率的影響,結果如表2所示?？煽闯龃純r(jià)格在4000元/t左右,每噸乙醇完全轉化可得在催化乙醇脫水溫度為340℃、乙醇質(zhì)量分數為到0.6t左右的乙烯,折合每噸乙烯消耗約95%乙10%~70%時(shí),乙烯得率都在97%以上,原料液中乙醇成本約為6700元左右。加上能量消耗、設備折醇濃度對脫水反應中乙烯氣體的產(chǎn)率影響不大,但舊和操作費用等,以乙醇脫水得到乙烯的成本可以是當乙醇濃度繼續升高時(shí)氣體的轉化率有所下降,控制在7300元/以?xún)?。如果選用低濃度乙醇發(fā)酵可能與催化劑的負荷能力有關(guān)。液(質(zhì)量分數10%左右)為反應原料,則原料成本可表2乙醇濃度的影響以進(jìn)一步降低。而當前國內乙烯市場(chǎng)價(jià)格在10000乙醇質(zhì)量分數/%10407095氣體產(chǎn)率/%99.897.698.583.5元/左右。初步分析以乙醇脫水制備乙烯的過(guò)程在經(jīng)濟上是可行的6-82.4催化劑負荷研究參考文獻以340℃為催化乙醇脫水的反應溫度,以質(zhì)量 [1] Kannan S, Sen T, et al. Catalytic transformation of ethanol over micropous分數15%和70%的乙醇溶液為原料,150℃的汽化 lar sieve with MEL structure( VS-2)[]]. Joumal段溫度,改變進(jìn)樣液體空速,考察液體進(jìn)樣空速對乙 of Catalysis,199710:304-310醇產(chǎn)率影響和催化劑荷,實(shí)驗結果如表3所示。(下轉第47)2006年4月孫廣宇:連續重整裝置滿(mǎn)負荷優(yōu)化運行探索47184.3芳烴產(chǎn)率達到了73%~76%,同時(shí)在裝置滿(mǎn)負荷運112行時(shí),催化劑的積碳質(zhì)量分數為4.0%左右,該裝置3.9703.7做到了優(yōu)化運行。16832.2反應苛刻度對積碳量的影響及調整措施宮吉吉反應苛刻度的調整對反應的影響至關(guān)重要。提時(shí)間/月-日高反應溫度,對脫氫、脫氫環(huán)化及加氫裂化反應促進(jìn)1積碳量;2一原料干點(diǎn)較大,尤其是加氫裂化反應增加的更明顯。這雖然圖1催化劑積碳量隨原料于點(diǎn)變化對芳烴的轉化率有所提高,但液收率下降,催化劑積經(jīng)過(guò)研究,結合該廠(chǎng)目前的分析方法,選取原料碳量增加。產(chǎn)品芳烴產(chǎn)率的提高主要通過(guò)提高芳構化程度的初餾點(diǎn)大于84℃,另外將本裝置加工的直餾輕石完成,對于連續重整裝置通過(guò)提高溫度,增加的主要腦油,經(jīng)預分餾,選取其初餾點(diǎn)大于90℃的餾分為是正構烷烴的芳烴轉化率,以及C烷烴的異構轉化進(jìn)料,這不但可以有效地減少催化劑的積碳量,而且率,因此應選擇適當的反應溫度,控制得到滿(mǎn)意的芳增加了混合二甲苯的產(chǎn)量。同時(shí)發(fā)現當原料干點(diǎn)大構化反應和較少的加氫裂化反應,以達到最佳的產(chǎn)于173℃時(shí),其重組分含量明顯上升,催化劑積碳量增大,因此為實(shí)現裝置的高苛刻度、滿(mǎn)負荷運行,應品收率。目前該裝置的反應溫度控制為535℃。另根據經(jīng)驗,當溫度、生產(chǎn)負荷需要調整時(shí),操選取干點(diǎn)小于173℃的原料。作要緩慢而有節奏,避免因為溫度、負荷調整過(guò)快而2.1.2原料芳潛的變化原料芳潛的變化直接影響到反應的苛刻度、芳造成反應系統的波動(dòng),目前采用的提溫速率是0.5℃/次,每次提溫最短時(shí)間間隔為4h。反應溫度烴產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率,生產(chǎn)數據表明,芳潛降低對催化的調整還應根據3種原料組成、芳潛和干點(diǎn)變化情劑積碳速率有較大影響,當芳潛質(zhì)量分數低于44%況進(jìn)行調整,尤其是在原料罐切換前進(jìn)行計算,可以時(shí),催化劑的積碳速率會(huì )明顯加快,結果如圖2保證重整進(jìn)料組成、芳潛、干點(diǎn)的平穩變化。所示。552.3循環(huán)氫氣中水和氯對積碳量的影響及調整措施4.74.5水是控制系統水氯平衡的關(guān)鍵因素,又影響著(zhù)454.3404.1催化劑上的氫解反應。循環(huán)氣中水含量對催化劑積3.935碳的影響如圖3所示。水含量偏高,金屬上的積碳30583529274時(shí)間/月-日254.71芳潛含量;2積碳量爾23452143圖2原料芳潛變化對催化劑積碳的影響長(cháng)199生產(chǎn)中參考對原料的分析數據,將加氫裂化石時(shí)間/月日腦油、直餾重石腦油、直餾輕石腦油按照適當的比例1積碳量;2—循環(huán)氣中的水含量混合,將原料的芳潛質(zhì)量分數控制在(47±3)%,而圖3循環(huán)氣中水與催化劑積碳的關(guān)系(上接第45頁(yè))[5]李春.分析化學(xué)手冊第五分冊[M],2版北京:化工工業(yè)出版 [2] Golay, Kiwi-Minsker L. et al, Infuence of catalyst acid/base properties社,2001. on the catalytic ethanol dehydration under steady state and dynamic con [6] Raymond L. 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