纖維乙醇制乙烯的研究

第11卷第4期生物加工過(guò)程 Vol.11 No.42013年7月 Chinese Journal of Bioprocess Engineeringul.2013doi:10.39/jissn.1672-3678.2013.04.004纖維乙醇制乙烯的研究賈寶瑩,杜平,孫沛勇,杜風(fēng)光,楊建萍(河南天冠企業(yè)集團有限公司車(chē)用生物燃料技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,南陽(yáng)473000)摘要:采用改性HZSM-5催化劑對纖維乙醇脫水制乙烯進(jìn)行研究,主要考察反應溫度底物加載量以及催化劑負荷性能等對乙烯產(chǎn)率的影響。結果發(fā)現:反應溫度235℃、纖維乙醇質(zhì)量分數為40%~95%乙醇質(zhì)量空速不超過(guò)1.7h時(shí)乙烯收率達98%以上。關(guān)鍵詞:纖維乙醇;改性HZSM-5;脫水;乙烯中圖分類(lèi)號:TQ221.211文獻標志碼:A文章編號:1672-3678(2013)04-0019-03 Research on preparation of ethylene from cellulosic ethanol JIA Baoying, DU Ping, SUN Peiyong, DU Fengguang, YANG Jianping (State Key Laboratory of Motor Bio-fuel Technology, Henan Tianguan Group Co., Ltd., Nayang 473000, China) Abstract: Reaction temperature, mass fraction, and mass flow rate of ethanol over as modified HZSM-5 catalyst for cellulosic ethanol dehydration to prepare ethylene were investigated. The results showed that at temperature of 235 C, the mass fraction of 40% to 95%, and mass space flow rate of less than 1. 7 h-', the ethylene yield was more than 98%. Key words: cellulosic ethanol; modified HZSM-5; dehydration; ethylene我國是世界上繼巴西、美國之后的第三大糧食乙醇脫水制乙烯工藝的核心技術(shù)在于催化劑,相乙醇生產(chǎn)國,產(chǎn)能達到132萬(wàn)va;乙醇的發(fā)展所帶關(guān)催化劑主要有氧化鋁、金屬、過(guò)渡金屬氧化物雜多來(lái)的糧食安全問(wèn)題一直飽受爭議,因此,對纖維乙酸和分子篩等,其中分子篩類(lèi)催化劑(尤其是hZSM醇脫水制乙烯進(jìn)行研究有十分重要的意義1-51。國系列分子篩)具有反應溫度更低、活性高、對原料濃度外對纖維乙醇做了大量的研究工作,并建起了一定要求低的特點(diǎn)。通過(guò)調節HZSM-5分子篩表面酸規模的中試生產(chǎn)廠(chǎng)。我國在“十五”期間也將纖維性,增強了其分子擴散性能和抗積碳性能,從而使其乙醇研究工作提上日程,并將其作為研究課題在國活性大大提高6。筆者采用具有自主知識產(chǎn)權的改家“863”計劃中進(jìn)行重點(diǎn)攻關(guān),河南天冠、安徽豐原性HZSM-5分子篩催化劑,對纖維乙醇溶液脫水和河北太博爾等企業(yè)也開(kāi)展了這方面的相關(guān)研究。制乙烯進(jìn)行研究,以期為其工業(yè)應用打下基礎。河南天冠集團、河南農業(yè)大學(xué)、山東大學(xué)和浙江大1實(shí)驗部分學(xué)于2006年初聯(lián)合建成了國內最大的纖維乙醇生1.1實(shí)驗機制與方法產(chǎn)線(xiàn)(3000ta)乙醇以分子形式吸附在催化劑活性中心上,在收稿日期:2012-02-07基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(2001A514020);河南省杰出人才創(chuàng )新基金(32100130河南省科技廳重點(diǎn)攻關(guān)項目(023022900)作者簡(jiǎn)介:賈寶瑩(1982一),男,河南省南陽(yáng)人,工程師,研究方向:生物化工,e-mail: jiabaoying999913.c20生物加工過(guò)程第11卷催化劑活性中心形成兩種中間產(chǎn)物:乙基甲硅烷基器有限公司),計量泵(J1.6-58/3.2,上海恒平科學(xué)醚和烯碳正離子,其中前者占多數且能夠很快轉化儀器有限公司)為烯碳正離子,釋放出乙烯。乙醇脫水制乙烯過(guò)程1.5實(shí)驗分析方法-10中產(chǎn)生的積碳(HC)較高而積碳量較低,所以比較1.5.1氣相產(chǎn)物分析容易再生并不會(huì )產(chǎn)生飛溫現象。氣相產(chǎn)物的分析采用HP-PLOT/Q柱,長(cháng)1.2催化劑的預處理、裝填及復性30m,直徑0.32mm,膜厚20m,最高使用溫度催化劑在制備過(guò)程中會(huì )攜帶多種雜質(zhì),所以在20℃。進(jìn)樣口溫度270℃,檢測器溫度200℃,起使用前須進(jìn)行焙燒處理,以脫除雜質(zhì)及吸附物。從始柱溫80℃,以20℃/min的速率升至180℃,再以室溫開(kāi)始,以150℃/h的速率升溫至550℃,持7℃/min的速率升至250℃,并保持9min3h,自然降溫,保存在干燥箱內備用。精確稱(chēng)取焙產(chǎn)物各組分根據標準物保留時(shí)間定性,即在相燒過(guò)的催化劑250g,裝填在反應器的恒溫區,上下同條件下,比較標準物和試樣的保留時(shí)間,來(lái)確定兩端各裝填10cm高的瓷拉西環(huán)。將失活的催化劑試樣中的成分。放至馬弗爐中升溫至400℃,保持2h,然后升溫至氣相產(chǎn)物定量采用面積歸一化法,根據各組分500℃,保持4h,總再生時(shí)間約8h的峰面積大小換算出各組分的質(zhì)量百分比。1.3實(shí)驗流程1.5.2液相產(chǎn)物分析原料乙醇溶液經(jīng)計量泵打入預熱器中,預熱后混液相產(chǎn)物的分析采用DB-FFAP柱,長(cháng)30m、直合氣體溫度約200℃。汽化后的混合氣體自上而下徑0.32mm、膜厚1m,最高使用溫度250℃。進(jìn)樣進(jìn)入固定床反應器,反應溫度220~235℃。反應產(chǎn)口溫度220℃。檢測器溫度250℃,柱溫70℃物經(jīng)冷凝器和氣液分離器分成氣液兩相,分別取樣進(jìn)液相產(chǎn)物中乙醇的定量方法采用內標法,內標行跟蹤檢測。當乙醇轉化率低于97%,將反應溫度物為正丙醇。提高5℃。催化劑在器外再生。2結果與討論1.4實(shí)驗儀器設備氣相色譜(GC-4890、GC-6890,美國安捷倫科2.1纖維乙醇質(zhì)量分數對乙烯產(chǎn)率的影響技有限公司),分析天平(FA2004,上海恒平科學(xué)儀選擇催化劑床層溫度235℃,乙醇質(zhì)量空速為器有限公司),馬弗爐(SXL-1100M,上海亞明熱處1.0h條件下,利用不同質(zhì)量分數的纖維乙醇進(jìn)行理設備公司),電熱恒溫干燥箱(202-2,上海飛宇脫水實(shí)驗結果如表1所示。由表1可知纖維乙醇化驗設備有限公司),固定床反應器(L1500、40×質(zhì)量分數40%~95%時(shí),乙烯的產(chǎn)率在98%以上,4、316L,自制),預熱器(2000、40×4、316L,自當乙醇質(zhì)量分數低于40%或高于95%時(shí),乙醇轉化制),油加熱器(QXD24-F,遼寧阜新宏達公司,低率和乙烯選擇性都有所下降,這可能與催化劑本身溫恒溫槽(DC-0506、-5~95℃,上海恒平科學(xué)儀的負荷能力有關(guān)-13表1纖維乙醇質(zhì)量分數的影響 Table 1 Effect of cellulosic ethanol concentration on ethylene yieldw(纖維乙醇)3540506075859095乙烯產(chǎn)率94.599.398.699.499.398.598.798.195.32.2催化劑負荷驗證以質(zhì)量分數40%和95%的纖維乙醇溶液為原以看出:在反應過(guò)程中,以95%的纖維乙醇為原料,料,反應溫度235℃,改變纖維乙醇的質(zhì)量空速,考纖維乙醇質(zhì)量空速為1.7h-1時(shí),催化劑達到負荷的察催化劑的負荷能力,結果如表2所示。從表2可極限。第4期賈寶瑩等纖維乙醇制乙烯的研究21表2催化劑的負荷驗證 Table 2 Catalyst load testw(纖維乙醇)/%40404095959595纖維乙醇質(zhì)量空速/h0.81.01.1.51.61.71.8乙烯產(chǎn)率/%99.499.499.399.599.499.194.32.3催化劑性能的驗證在反應溫度235℃、乙醇質(zhì)量空速1.5h纖3結論維乙醇質(zhì)量分數60%條件下考察改性HZSM-5分以質(zhì)量分數為40%~95%的纖維乙醇溶液為子篩催化劑的性能,結果見(jiàn)表3。由表3可知,性原料,使用改性HZSM-5分子篩催化劑,乙醇質(zhì)量后的HZSM-5分子篩催化劑活性高,而且單程使用空速控制在1.7h-1以?xún)?反應溫度為235℃,乙烯壽命不低于1000h氣體的收率達98%以上。纖維乙醇制乙烯產(chǎn)業(yè)將在“非糧替代”和加快我國生物質(zhì)化工深入發(fā)展方表3改性后HZSM-5的催化性能 Table3 Catalytic performance of modified HZSM-5面具有重要的意義。反應時(shí)間/選擇性/%h乙醇轉化率%參考文獻:乙烯碳氫化合物[1】王仰東,宋芙蓉李小明世界乙烯工業(yè)技術(shù)發(fā)展近況[]石2499.598.61.4油化工,2003,32(5):433437【2顧志華乙醇制備乙烯技術(shù)現狀與展望J].化工進(jìn)展20065099.799.20.825(8):847-851.10099.899.30.73】王飛亞微米分子篩催化乙醇脫水制乙烯:失活、再生及動(dòng)力30099.899.30.7學(xué)D].上海:華東理工大學(xué),201050099.899.40.64]德冉,陳偉紅,張麗莉,等纖維乙醇研究現狀及展望[]生物加工過(guò)程,2007,5(1):9-13100099.799.30.75]杜風(fēng)光,馮文生燃料乙醇發(fā)展現狀和前景展望[]現代化工,2006,26(2):6-92.4重復實(shí)驗[6]王飛,羅漫,肖文德,等乙醇脫水制乙烯中亞微米ZSM-5分在2.3條件下,對乙醇脫水工藝及催化劑催化子篩催化劑的積碳研究[J].石油化工,2011,40(1):12-17.性能進(jìn)行反復考察,實(shí)驗結果見(jiàn)表4。由表4可知,[7]張建安,昊玉龍,潘鋒,等復合改性催化劑的制備及其用于制備生物乙烯的方法:中國,1923367[].2000307乙烯的收率均達98%以上。8]李春浩.分析化學(xué)手冊:第五分冊[M].2版北京:化學(xué)工業(yè)表4重復實(shí)驗結果出版社,2001.[9]汪正范.色譜定性與定量[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007: Table 4 Results of repeated experiments150-156.%【10]國家藥典委員會(huì )中國藥典第一部:附錄A[M].北京:中國實(shí)驗號乙醇轉化率乙烯選擇性乙烯收率醫藥科技出版社,2010199.699.098.611]龔林軍,韓超,譚天偉乙醇制備乙烯的研究[J]現代化工,2006,26(4):444799.898.898.62345 [12] Raymond V M, Thanh M N, et al. 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