聚烯烴降解劑綜述

第22卷第6期精細與專(zhuān)用化學(xué)品Jun.20142014年6月Fine and Specialty Chemicals●11特別天汪聚烯烴降解劑綜述宮濤(山西省化工設計院，山西太原030001)摘要:在所有的塑料中，聚烯烴所占的比例最大，其降解巳成為環(huán)保領(lǐng)域研究的重大課題。詳細介紹了聚烯烴降解劑的發(fā)展歷史、類(lèi)型和市場(chǎng)上的主要品種，并對其未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。關(guān)鍵詞:聚烯烴;降解劑;類(lèi)型;品種Review of polyolefin degradation agentGONG Tao(Shanxi Provincial Chemical Design Institute, Taiyuan 030001, China)AbstraIn all plastics, the largest proportion is polyolefin, its degradation has become a major environmentalissue. The history, types and major varieties of polyolefin degradation agents were detail introduced and its futuredevelopment was prospected.Key words: polyolefins; degradation agent; type; variety聚烯烴塑料由于具有成本低、機械性能好、重1 發(fā)展概況量輕和耐用性好等特性使其近幾十年來(lái)使用量顯著(zhù)增加”，而且其應用廣泛，特別是作為一次性使用使用降解劑降解塑料是一項傳統的技術(shù)， 但是的包裝，但是其使用后的處置卻成為問(wèn)題。傳統的商業(yè).上最近幾年才引起重視。降解添加劑和可降解處置方法包括回收利用、焚燒和填埋，由于在自然聚烯烴的專(zhuān)利最早可追溯到20世紀40年代初。拜.環(huán)境中聚烯烴不容易降解，其降解已成為環(huán)保領(lǐng)域耳和杜邦分別于1941年和1950年申請了可降解聚研究的重大課題?？山到饩巯N的設計宗旨是保留烯烴的專(zhuān)利，將光敏不飽和分子插人聚烯烴主鏈。其作為商品所需的使用壽命，處置后可降解為無(wú)毒吉列特公司70年代初的專(zhuān)利中通過(guò)共聚生成乙烯的終端產(chǎn)品。聚烯烴降解的原理是在空氣中氧化斷基酮共聚物將光敏基團羰基引人到分子鏈中。1978鏈成小鏈節，然后生物吸收。聚烯烴降解分為兩個(gè)年Scott等公司引入過(guò)渡金屬絡(luò )合物敏化劑。其他階段，第-階段中聚合物與空氣中的氧反應，碳主更先進(jìn)的降解劑都是以這些早期的技術(shù)為基礎發(fā)展鏈被氧化，形成更小的分子碎片“”。這個(gè)階段中氧起來(lái)的。降解是一個(gè)非生物過(guò)程，氧原子插人聚合物碳主鏈2降解劑的類(lèi)型上形成各種官能團如羧酸、酯、醛和醇。聚合物從疏水性改變?yōu)橛H水性，從而使聚合物碎片吸收水降解劑分為過(guò)渡金屬鹽和非過(guò)渡金屬鹽兩種類(lèi)分。第二階段是氧化產(chǎn)物通過(guò)微生物(細菌、真菌型。和藻類(lèi))的生物降解形成二氧化碳、水和生物質(zhì)。2.1過(guò)渡金屬鹽降解劑雖然聚烯烴最終能自然降解，但是該過(guò)程時(shí)間過(guò)渡金屬離子是目前使用最廣泛的降解劑，催很長(cháng)，跨度幾十年。塑料包裝的方便性及對這些聚化氫過(guò)氧化物分解成自由基。常用的過(guò)渡金屬包括合物的需求日益增加要求將它們轉換成可生物降解鐵、鈷和錳。鐵在加速光降解方面非常有效，而錳材料的時(shí)間要顯著(zhù)縮短?？尚械慕鉀Q方案是加入降和鈷對熱降解敏感。金屬離子以有機絡(luò )合物的形式解劑加速塑料與氧的反應和提高氧原子插人聚合物添加。主要分為以下幾種:鏈的速度。收稿日期: 2014-05-06作者簡(jiǎn)介:宮濤(1965-)， 男，高級工程師，主要從事聚合物研究和設計等工作。12精細與專(zhuān)用化學(xué)品第22卷第6期2.1.1脂肪酸酯、 酰胺和硫代氨基甲酸酯的過(guò)渡利用二茂鐵加速聚烯烴的降解。專(zhuān)利DE2244800金屬鹽和SU626101報道使用二苯甲酮和二茂鐵混合物作使用過(guò)渡金屬離子作為聚烯烴降解劑最早是為降解劑。專(zhuān)利WO200259195描述了二茂鐵、金Eastman Kodak公司1966 年在專(zhuān)利US3454510中屬離子以及非金屬填料的混合物作為降解劑印。非提出”。涉及一種可控降解的農用薄膜，使用添加金屬填料不是淀粉，而是幾丁質(zhì)和酪蛋白。專(zhuān)利劑包括乙酰丙酮的錳、鈷、鉻、銅和釩鹽，乙酰乙US592324描述含二茂鐵的PE通過(guò)伽馬射線(xiàn)輻射酸烷基和苯甲酰乙酸烷基的銅、釩、鉻、錳、鈷、可加速光降解“鐵、鎳和鋅鹽。降解劑還包括硬脂酸錳、油酸錳、2.1.3金屬氧化物乙酸錳、醋酸鈷、硬脂酸鈷、油酸銅和乙酸鐵。除聚合物添加劑中金屬氧化物如二氧化鈦和氧化了降解劑，使用的顏料或染料也可以控制降解性。鋅是已知的紫外線(xiàn)吸收劑，添加這種金屬氧化物通如炭黑可以通過(guò)減少太陽(yáng)光的透射，控制降解速常還可以賦予制品白顏色。金屬氧化物的光穩定性率。依賴(lài)于粒子的表面處理、顆粒大小和結晶形式。氧1971年Scott公司在專(zhuān)利US4121025中使用化鋅對聚烯烴的紫外線(xiàn)穩定作用是公認的，同時(shí)也過(guò)渡金屬離子作為聚烯烴降解劑4)，金屬配合物通有報道將金屬離子引入晶格可以控制光催化活性。過(guò)光或熱活化加速降解。一旦在UV光的作用下?lián)诫s二氧化鈦的過(guò)渡金屬對聚乙烯的降解具有相似開(kāi)始光降解，即使除去光源，塑料也會(huì )繼續快速氧的效果。涂覆二氧化鈦顆?；驌诫sCr或Mn離子化降解。即使聚合物中含有抗氧化劑和穩定劑，過(guò)的二氧化鈦顆?？梢越档徒到獾乃俾?。二氧化鈦摻渡金屬配合物仍可作為光活化劑使用。鐵作為首選雜V和Mo或W離子可加速降解。的金屬離子，鈷、鎳、錳、銀、鈀、鉬、鉻、鎢和歐洲專(zhuān)利EP1696004描述了使用過(guò)渡金屬包鈰的金屬離子也可以。鋅和鐵的混合物具有協(xié)同作覆顏料和填料作為降解劑11。在填料如銳鈦礦型用，可以結合金屬離子的許多有機配位劑使用，該或金紅石型的二氧化鈦表面涂過(guò)渡金屬層降解性能復合物可UV光降解?？傻玫礁纳?。其他的填料包括碳酸鈣、滑石和黏EPI環(huán)保產(chǎn)品公司的專(zhuān)利US5854304公開(kāi)了土。優(yōu)選的過(guò)渡金屬是鐵和錳。填料涂覆的過(guò)程是一種金屬羧酸鹽和脂肪族的聚羥基羧酸作為降解劑過(guò)渡金屬的脂肪酸鹽和填料在醇溶劑中分散，然后組合物5:.。脂族多羥基羧酸定義為在脂肪族羧酸結煅燒得到過(guò)渡金屬氧化物涂層的填料。相同的填料構中具有一個(gè)以上的羥基(-OH)或多于一個(gè)羧可以使用一種或多種過(guò)渡金屬涂層，例如可以在二基(-COOH)基團的羧酸。在該專(zhuān)利的大部分實(shí)氧化鈦表面涂覆氧化亞鐵和氧化錳。施例中包括檸檬酸。添加二氧化鈦和其他金屬硬脂酸鹽作為降解劑Gain Mark技術(shù)公司的專(zhuān)利WO2008020752使也已經(jīng)有報道，CN101181678報道稀土改性二氧用含過(guò)渡金屬離子的脂肪酸酰胺降解劑改善體系的化鈦作為光催化劑[12:。降解速率(6]。優(yōu)選的是含8~20碳原子數的酰胺，2.2非過(guò)渡金屬鹽降解劑給出的例子是油酸酰胺或9-+八烯酰胺。過(guò)渡金雖然過(guò)渡金屬鹽降解劑占大部分，但仍然有一屬鹽最好是氯化鈷或硝酸鈷，所述組合物還包含羧些不含有任何過(guò)渡金屬鹽的降解劑。大多數商業(yè)聚酸(月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸和亞油酸)和烯烴由于它們含有雜質(zhì)或添加劑，在紫外光照射下堿(氫氧化鈉)。發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生發(fā)色基團，這些發(fā)色團會(huì )吸收2.1.2二茂鐵給定能量的光線(xiàn)或光子。從光降解原理可以了解到二茂鐵作為降解劑的專(zhuān)利報道很多。二茂鐵的羰基在降解機制中的重要性。太陽(yáng)光的頻譜是290結構中鐵原子在中央，兩側是環(huán)戊二烯環(huán)。最早的~ 3000nm，其中紫外光是295 ~ 380nm1。具有專(zhuān)利是BASF 1974年申請的BE816647，使用一個(gè)C-C，C-H，0--H鍵的飽和化合物吸收光線(xiàn)波羰基取代的二茂鐵作為聚烯烴的降解劑”。1975長(cháng)低于200nm，羰基和共軛雙鍵的最大吸收值在年IC1申請的專(zhuān)利GB1382061，使用二茂鐵和/或200~300nm。所以可以在聚合物中專(zhuān)門(mén)引入這些.烷基取代的二茂鐵和/或羰基取代的二茂鐵提高光基團來(lái)加速降解。降解性8。在CN1090300中是使用酰氨基烷基取2.2.1 酮共聚物代的二茂鐵。DE2331676 和CN101260195描述了早期的共聚物主鏈上含有ac-羰基， 稱(chēng)為Eco-2014年6月宮濤:聚烯烴降解劑綜述lyte (光解塑膠)。乙烯基酮和乙烯基單體的共聚2.2.5 β二酮物對陽(yáng)光的靈敏度更高。同樣，乙烯與一氧化碳的專(zhuān)利US 3994869使用}二酮類(lèi)(或1,3-二酮共聚物對陽(yáng)光的靈敏度也很高。這些樹(shù)脂可以用于類(lèi))作為聚烯烴降解劑22。合成了一些芳基取代飲料罐、容器、密封件及食品托盤(pán)。的添加劑，研究了在硬脂酸鈣的存在下這些添加劑2.2.2含1,2-氧代羥基基團的添加劑的降解性能。該結構具有酮~烯醇互變異構現象。DSM公司的專(zhuān)利WO2008006492通過(guò)添加含2.2.6聚異丁烯有至少一個(gè)1,2氧代羥基基團的添加劑實(shí)現聚烯Chevron公司的專(zhuān)利US4197375中沒(méi)有使用烴的氧生物降解4。在該專(zhuān)利中金屬M*不是一過(guò)渡金屬降解劑，而是使用聚異丁烯來(lái)改善聚烯烴種過(guò)渡金屬，相反是堿土或銨陽(yáng)離子。該添加劑包的降解速率2。在給定的例子中，添加劑加到PE括檸檬酸和酒石酸以及羧酸鉀、鋰或鈉鹽。其他堿膜的表面，并與二苯甲酮做比較。金屬或堿土金屬的鹽包括硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、亞2.2.7選定胺油酸鹽和油酸鹽。該專(zhuān)利還描述了可以控制聚合物各種結構的胺也可以作為聚烯烴的降解劑。智的加工性能和壽命的另外穩定劑，同時(shí)也提及添加索公司的專(zhuān)利JP75006219將六次甲基四胺作為降淀粉等填料。解劑2。專(zhuān)利JP74035334公開(kāi)了胺胍和/或苯基2.2.3不飽和醇或酯萘基胺具有降解活性(25)。Owenslllinois 公司的專(zhuān)Owens-llinois公司的專(zhuān)利US4256851 公開(kāi)了利US4360606使用胺和酮的混合物作為聚烯烴的使用一種烯鍵式不飽和醇或酯降解聚烯烴的方光降解劑268。法([5。碳氫鍵被相鄰的碳碳不飽和雙鍵激活，在2.2.8 r 吡喃熱或光氧化作用下成為氫過(guò)氧化物，隨后形成自由美國專(zhuān)利US3679777描述了含有y-吡喃環(huán)的基。這樣的醇包括香葉醇、芳樟醇、香茅醇、烯丙化合物如色原酮、黃酮或氧雜蒽酮的聚烯烴可以光基醇和糠醇。酯包括乙酸香葉酯、乙酸芳樟酯和乙降解””。降解率可以通過(guò)改變添加劑負荷來(lái)控制。酸糠酯等。值得注意的是這些化合物在較高的濃度下可以遷移科默公司的專(zhuān)利W09015096也描述了類(lèi)似的到聚合物表面，形成有效的紫外保護屏蔽層。較低不飽和乙烯結構[168。至少含有一種烷氧基烯不飽濃度就可增加聚合物的降解。和或飽和的化合物作為降解劑。氧烷?；荒芡ㄟ^(guò)2.2.9過(guò) 氧化物硫化增強光敏性。烷氧基衍生物包括香葉醇、芳樟科菜恩專(zhuān)利在塑料中添加含有過(guò)氧化物的添加享、香茅醇以及山梨酸、油酸、亞油酸等。劑，有針對性地進(jìn)行斷鏈和交聯(lián)反應C28)。母料由2.2.4二苯甲 酮15% ~ 85%過(guò)氧化物和聚乙烯蠟組成。過(guò)氧化物是添加二苯甲酮可以加速聚合物的降解。專(zhuān)利二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯和二乙酰過(guò)氧US4038227中使用二苯甲酮和蒽醌作為聚乙烯的化物。降解劑!”。與純聚合物相比，單獨的添加劑表現3降解劑的品種出一定的加速降解趨勢，而二苯甲酮與過(guò)渡金屬硬脂酸鹽復配，降解效果最好。添加某些有色顏料也市售聚烯烴降解劑大部分是過(guò)渡金屬的羧酸鹽可以提高降解效果，棕色顏料加速降解效果最好，和二硫代氨基二甲酸鹽。使用預包裝降解劑可生產(chǎn)多種降解制品。常用的降解劑見(jiàn)表1?？赡苁怯捎陬伭现写嬖阼F鹽。ICI公司的專(zhuān)利US3846395也是使用二苯甲酮4發(fā)展趨勢降解聚烯烴18。優(yōu)選的是對月桂基苯乙酮和對十聚烯烴降解劑是一類(lèi)順應環(huán)保要求的新功能助二烷基二苯甲酮。劑，主要用來(lái)解決長(cháng)期困擾人們的白色污染問(wèn)題。日本專(zhuān)利JP48070755也提到二苯甲酮作為降為了進(jìn)-步推動(dòng)其應用，降解劑的研究和開(kāi)發(fā)應主解劑(19)，而在專(zhuān)利WO9211298中二苯甲酮和過(guò)渡要集中在以下幾個(gè)方面:研發(fā)能夠引起市場(chǎng)關(guān)注的金屬化合物復配作為降解劑，優(yōu)選的過(guò)渡金屬鹽是價(jià)格低廉、性?xún)r(jià)比高的產(chǎn)品;為了方便操作，實(shí)現鐵和銅的硬脂酸鹽[20。美國專(zhuān)利US4024324使用穩定的擴鏈效果，降解劑一般都應該以母料的形式芳基酮和鏈烷醇胺的硼酸鹽或磷酸鹽復合，以更好加入;改變降解劑鏈段上非官能團的部分，使其與地控制降解(211。改性樹(shù)脂的相容性更好，提高分散性?！?4●精細與專(zhuān)用化學(xué)品第22卷第6期表1常用的降解劑 品種.商品名生產(chǎn)商活性物添加的質(zhì)量分數/%降解條件適應的聚合物無(wú)光厭氧品種硬脂酸金屬鹽(鐵,鈰,鈷)和TDPAEPI2~3是PP,PE, PS檸檬酸鹽(通常為鈷)硬脂酸鐵,穩定劑/抗氧劑組RenaturaNor-X工業(yè)公司否PP,PE合物Wells金屬離子降解劑和生物降解PP,PE,PS,Reverte1~5塑料有限公司促進(jìn)劑(微粉纖維素)PET,ABS金屬羧酸鹽(鐵,錳,銅，鈷，10~. 20( AddiFlex A)AddiFlexAdd- X Biotech3~6( AddiFlex HE)PP,PE,PS鎳),淀粉,碳酸鈣;硬脂酸錳1. 5~ 6( AddiFlex HES)金屬硬脂酸鹽和穩定劑(通Symphony1~3不適用否PP, PE常為錳)d2W環(huán)境公司Scott- Gilead技術(shù)二硫代氨基 二甲酸金屬鹽注: PE-聚乙烯; PP-聚丙烯; PS- -聚苯乙烯; PET- 聚對苯二甲酸乙二醇酯; ABS-丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。參考文獻improving the biodegradability of a polymer [PJ. 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