異型Ti電極直接乙醇燃料電池的制備與性能

江菜大/學(xué)01年爭月第31卷第5期epL:-2010Vol 31 No 5JOURNAL OF JIANGSL UNIVERSITY(Natural Science Editiondoi:10.3969/.isn1671-775.2010.05.014異型電極直接乙醇燃料電池的制備與性能倪紅軍2,汪興興',湯東3,李飛2, Christensen P(1.南通大學(xué)機械工程學(xué)院,江蘇南通22600;2紐卡斯爾大學(xué)化學(xué)工程與先進(jìn)材料學(xué)院,組卡斯爾NEI7RU;3.江蘇大學(xué)汽車(chē)與交通工程學(xué)院,江蘇鎮江212013;4.上海交通大學(xué)金屬基復合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海200030)摘要:采用PUC作為陰極催化劑,PRu/C作為陽(yáng)極催化劑, Nationl15和 Nafion液涂覆膜作為質(zhì)子交換膜,管狀T絲(管)和平板式們網(wǎng)作為制備異型直接乙醇燃料電池的陰極和陽(yáng)極的載體材料,制備管狀陰極和平板陽(yáng)極.觀(guān)察了異型陰極和陽(yáng)極的組織和結構,并通過(guò)單電池試驗,研究了異型電極對直接乙醇燃料電池( DEFCS)性能的影響.結果表明,管狀陰極涂覆的 Nafion膜均勻一致,陽(yáng)極催化劑與質(zhì)網(wǎng)的結合能力較強,較高的O2流量有利于提高 DEFCs單電池的性能,當膜載量達到25.0mg/cm2以上時(shí),會(huì )提高 DEFCs單電池阻抗,當膜載量小于20.2mg/cm2時(shí),電池的使用壽命大大降低關(guān)鍵詞:燃料電池;T管狀陰極;T平板式陽(yáng)極;乙醇;功率密度中圖分類(lèi)號:TM91.4文獻標志碼:A文章編號:1671-7775(2010)05-0558-06Preparation and cell performance of special-shaped Ti electrodefor direct ethanol fuel cellNi Hongjun, Wang Xingning, Tang Dong, Li Fei, Christensen PA(1. School of Mechanical Engineering, Nantong University, Nantong, Jiangsu 226007, China: 2. School of Chemical Engineering and Ad-University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China; 4. State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiaotong University, Shanghai200030, China)Abstract Tubular cathode and planar anode were prepared with Ti capillary and Ti mesh plate, which wereused as the cathode and anode substrates of direct ethanol fuel cells( DEFCs), respectively. PtC was usedas cathode catalyst, PRw/C was used as anode catalyst, Nafion solution recasting membrane and Nafionl15were used as proton exchange membrane. The microstructures of the special-shaped cathode and anode werestudied. The effect of abnormal electrodes upon DEFCs was studied through single cell test. The resultshows that the recasting Nafion menbrane of the tubular cathode is uniform and anode catalyst layer isongly combined with Ti mesh, and that the single cell performance of DEFCs can be enhanced by higheflow rate of 02. When the loading of Nafion membrane is 25 mg/cm, the impedance of DEFCs would beenhanced. However, when the loading of Nafion membrane is $20. 2 mg/cm, the life of DEFCs would beshortened greatlyKey words: fuel cell; Ti tubular cathode; Ti planar anode; ethanol; power density中國煤化工收稿日期:2009-09-02CNMHG基金項目:江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK20004);江蘇省高校自然科學(xué)重大基礎研究項目(08KA480001);南通市應用研究計劃項目(K2008002)作者簡(jiǎn)介:倪紅軍(1%65南通人,教授(hjnl0@yahoo.com,cn),主要從事燃料電池及其新材料研究汪興興(1984,江蘇徐州人,碩上研究生(wx03l8@yaho.om.cn),主要從事燃料電池結構與性能研究55人類(lèi)步入21世紀,傳統能源日趨枯竭,尋找清(管)狀陰極但尚未有將T網(wǎng)(管)作為 DEFCs陰潔、無(wú)污染的新能源成國內外研究的熱點(diǎn)直接醇類(lèi)極的研究報道燃料電池直接以液醇作燃料,其能量轉換密度高、環(huán)筆者采用T網(wǎng)作為陽(yáng)極載體, Ti capillary(多孔境污染小,而且燃料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、貯存和運燒結管)作為陰極載體,研究用于直接乙醇燃料電輸方便適用于便攜式和家用電子設備.用液態(tài)池的異型T電極的結構特點(diǎn)及其對 DEFCs單電池甲醇水溶液作為燃料,系統發(fā)電相刈簡(jiǎn)單,直接甲醇性能的影響燃料電池( direct methanol fuel cells,簡(jiǎn)稱(chēng) DMFCs)是非常有前途的便攜式動(dòng)力電源的棒代品2.但是,1試驗低的電催化活性和甲醇滲漏阻礙了其大規模的商業(yè)化應用2,CO2氣體管理也成為其性能進(jìn)一步提高1.1電極制備與形貌觀(guān)察面臨的問(wèn)題5.同甲醇相比,乙醇無(wú)毒、安全、方便,用于制備陰極的d3.0mm管狀T網(wǎng)和d2.5且具有更高的能量密度(乙醇和甲醇的能量密度分mmT多孔燒結管,以及用于制備陽(yáng)極的平板式金別為801,6.09kW·h/kg),直接乙醇燃料電池屬T網(wǎng)均由德國 Heggemann Aerospace AG提供.首( direct ethanol fuel cells,簡(jiǎn)稱(chēng) DEFCs)是一種有使先將管狀T網(wǎng)(管)和平板式金屬T網(wǎng)先后在10%用前景的低溫燃料電池,故成為目前研究的另一個(gè)草酸溶液和1mo/L硫酸溶液中于80℃下浸泡60熱點(diǎn)min,再用超純水(18Mg·cm)超聲清洗3次,烘干通常研究的 DEFCs,類(lèi)似 DMFCs,往往是平板后稱(chēng)重備用.在管狀T網(wǎng)(管)上通過(guò)涂覆法獲得去結構,由帶流道的雙極板加上膜電極構成,組裝電池氣體擴散層和催化層,利用涂覆或者熱壓方法在催組時(shí),本身不能存儲燃料,乙醇燃料需由外部管路輸化層上獲得 Nafion膜,從而制備管狀陰極.為了研入這種結構不僅體積和重量非常大,而且不利于陽(yáng)究涂覆膜厚度對單電池性能的影響,本研究除了極產(chǎn)物諸如CO2氣體的傳輸與釋放,同時(shí),還不個(gè)陰極膜厚小于 Nafion15(膜載量相當于25.0mg/易做成微型電池研究新型結構的 DEFCs將成為一cm2)膜厚外,其余涂覆膜厚均大于 Nafion I15膜厚種趨勢并依次升高.完成上述各步驟制得各種規格的管狀由于T質(zhì)量輕成本低(大約為Ni的一半)和陰極在平板式金屬T網(wǎng)表畝涂覆陽(yáng)極催化劑制備易于成形,加上較好的導電、導熱性能和化學(xué)穩定平板式PRuT陽(yáng)極詳細制備過(guò)程見(jiàn)文獻[11],試性,在用作異型直接醇類(lèi)燃料電池的陰極和陽(yáng)極時(shí)驗制備的電極物料參數見(jiàn)表具有獨特的優(yōu)點(diǎn). Keith Scott等利用熱分解法圖1a是按照上述步驟制作好的管狀陰極和平( thermal decomposition)在平面T網(wǎng)( Ti mesh)上沉板式陽(yáng)極積催化劑作為陽(yáng)極,研究了直接乙醇燃料電池采用日本生產(chǎn)的JSM-5300LV型帶能譜分析( DEFCs)性能中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的(EDX)的掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀(guān)察陰極和邵志剛-1等系統研究了用于 DMFCs的T網(wǎng)陽(yáng)極的微觀(guān)形貌表1試驗用陰極與陽(yáng)極及物理參數Tab 1 Physical parameters of experimental cathode and anode催化劑載疊擴散層(C+PTFE)膜成型方式及載催化劑種類(lèi)(mg/cm")載量/(mg/cm2)陰極cld2.5mm,激光熱壓 Nafion I:5貴金屬載量為燒結多孔T管3.32膜,25.050%的PvC陰極c2同上10.00熱壓 Nafion:5膜,同上陰極c3同上3.419.42涂膜,30.0同上陰極同上同上同上中國煤化工同上d3.0mm,T網(wǎng)管CNMHG同上陽(yáng)極a平面T網(wǎng)貴金屬載酞為%的PRuC560(a)分廾狀態(tài)b)裝配狀起圖1試驗制備的陰極和陽(yáng)極Fig. 1 Images of experimental preparation anode and cathode1.2單電池極化性能測試曲線(xiàn)的測定將陰極與陽(yáng)極按照圖1b裝配后進(jìn)行單電池常壓極化性能測定測量裝置見(jiàn)文獻[11的圖2.乙醇2結果與分析電解液的組成為0.5mol/LH2SO4+1.0mol/LC2H3OH,用于對比試驗的甲醇電解液組成為2.1管狀涂膜陰極的微觀(guān)形貌20mo/LH2SO4+0.5mo/LCH3OH,陰極所用氣由圖2可知,管狀陰極表面涂覆的 Nafion膜均體為氧氣,管狀陰極與平板式陽(yáng)極緊緊相貼,以減少勻一致,滿(mǎn)足了管狀陰極涂覆質(zhì)子交換膜的要求,同阻抗首先,將電極在60℃下的的電解液中活化時(shí)證明了采用 Nafion膜溶液制備涂覆膜的可行性2h,然后采用電化學(xué)工作站( electrochemical work-能譜分析表明表面膜只是含有S與F,與 Nafion膜station, voltalab PGZ301, made in france)進(jìn)行極化溶液的元素組成一致測量時(shí)間:51.0s500m能量/ke(a)陰極外面0b)陰極EDX分析譜圖圖2管狀陰極表面 Nafion液涂覆膜及其EDX分析Fig 2 Recasting Nafion membrane of tubular cathode surface and its EDX analyse2.2Ti網(wǎng)陽(yáng)極的微觀(guān)形貌Aldrich)作為粘結劑,并采用了較為合理的涂覆工由于在涂覆陽(yáng)極催化劑前,T網(wǎng)經(jīng)過(guò)硫酸侵藝,這樣有利于小顆粒催化劑在T網(wǎng)上的涂覆,提蝕,表面較為粗糙,另外,由于陽(yáng)極催化劑漿液中加高了催化劑與T網(wǎng)的結合能力由圖3可知,本研入了 Nafion溶液(u( Nafion)=5%,生產(chǎn)商為 Sigma-究制備的陽(yáng)極,雖然還存在顯微裂紋,但在后期的單入射能量:250keV中國煤化工(a)陽(yáng)極SEM低倍分析照片b)陽(yáng)極SEM高倍分析照片CNMHG所譜圖圖3陽(yáng)極形貌與EDX圖譜Fig 3 Images and EDX of anode561電池性能測試使用中,不僅沒(méi)有陽(yáng)極催化劑的脫落電池性能試驗中,采用了較高的O2流量,為陰極提現象而且多次使用時(shí),陽(yáng)極性能也相當穩定另外,供更富裕的氧化劑,增加O2穿過(guò)陰極擴散層向陰顯微裂紋的存在,也有利于提高陽(yáng)極催化劑在陽(yáng)極極催化層,加快陰極反應速度,從而提高電池性反應中的催化效果圖6采用c5-a異型電極,以流量為20ml/由圖3和表2可以看出,除了T外,陽(yáng)極催化O2為陰極氧化劑,在乙醇電解液條件下,60℃時(shí),電劑由PRu組成,其中P與Ru的質(zhì)量比約為2:1,池功率密度就可以達到1399mW/cm2,室溫(25℃)與涂覆的商品催化劑比例一致條件下,功率密度也可以達到607mW/cm2.同c3表2陽(yáng)極EDX元素分析a和c4-a異型電極單電池性能相比,高低溫性能大Tab 2 Element analysis of anode by EDX大提高.其原因在于,陰極涂覆膜載量較低,僅為樣品號w(T)/%叫(P)/%w(Ru)/%20.2mg/cm2,低于 Nafion15膜25.0mg/cm2的載陽(yáng)極a54.2926.19量,遠低于c3的30.0mg/cm2和o4的36.2mg/cm2不僅阻抗小,而且短時(shí)間內有利于質(zhì)子的傳輸,使高2.3不同電極對單電池性能的影響低溫性能提高很多,但由于膜太薄,使乙醇滲漏嚴重圖4采用c3-a異型電極,在60℃條件下,以流將會(huì )導致電池性能衰減很快從而大大降低電池的使量為20mL/m氧氣為陰極氧化劑,在乙醉電解液條用壽命有關(guān)壽命的測值和結果分析見(jiàn)后件下,電池功率密度可以達到8.31mW/cm2,僅比甲醇低264%(電池功率密度為1129mW/cm2)6o℃,功率度14甲醉,功率密度60℃,電壓乙醇,功率密度25℃,功率密度25℃,電壓電流密度/(mcm2)圖6電極c-a單電池性能曲線(xiàn)電流密度/(mMm2)Fig 6 Single-cell performance of c5-a electrodes圖4電極c-a單電池性能曲線(xiàn)與圖4,6電極相比,圖7中采用的陽(yáng)極相同,陰極電極則是管狀T網(wǎng)電極,直徑為3mm,而前者均圖5采用o4-a異型電極,以流量為120mL/min為2.5mm的T燒結管;另外,4種陰極的涂覆膜、催氧氣為陰極氧化劑在乙醇電解液條件下,600℃時(shí),化劑和擴散層載量接近圖7釆用c6-a電極,進(jìn)電池功率密度可以達到13mnW/m,室溫(25℃)行乙醇電單池試驗在O2流量?jì)H為50mmm條條件下,功率密度也可以達到294mW/cm2件下,60℃時(shí),單電池功率密度為1191mW/cm2,高于高O2流量的4-a2電極的高溫(60℃)功率60℃,功率密度密度,遠高于低O2流量的c3-a電極;同樣O2流量條件下,室溫(25℃)時(shí),c6-a電極的功率密度高達℃,電壓25℃,電壓1425℃,功率密度60℃功率密度n2a℃,電壓電流密度/(mAcm2圖5電極4-a單電池性能曲線(xiàn)of o4-a electrodes中國煤化工上面兩組電極,陽(yáng)極相同,兩個(gè)陰極從催化劑CNMHG 80 100涂覆膜和擴散層載量看,比較接近.c4-a電極單電圖7電極d6-a單電池性能曲線(xiàn)池性能優(yōu)于c3-a電極的原因在于,前者在進(jìn)行單Fig 7 Single-cell performance of c6-a electrodes562714mW/cm2,為a4-a電極的功率密度的243倍圖9采用c4-a電極組合,在60℃條件下,以這主要與陰極T網(wǎng)(管)結構有關(guān)同T燒結管相流量為120mL/min氧氣為陰極氧化劑,進(jìn)行乙醇單比,T網(wǎng)管孔隙和直徑比較大有利于O2向陰極催電池試驗首次發(fā)電可以獲得最大1267mW/cm2化層擴散,從而有利于單電池性能的提高但是,在的功率密度,24h后再次進(jìn)行發(fā)電試驗,其最大功試驗中T網(wǎng)管由于強度較低網(wǎng)孔大不僅難以涂覆率密度為9.59mW/cm2,功率密度下降達到擴散層催化劑,而且易于變形,使涂覆表面凹凸不24.31%對照c1-a和c4-a的電極組合可知,后平,導致涂覆的 Nafion膜易于出現裂紋,從而導致陰者功率密度比前者分別低了10.21%和6.16%,極報廢,為此,T燒結管具有強度高、表面涂覆均勻、24h功率密度下降幅度相近.c1陰極為熱壓膜,c4光滑等優(yōu)勢;可以通過(guò)優(yōu)化試驗,通過(guò)改變Ti管的結陰極涂覆膜,二者催化劑和擴散層載量一致,但構獲得最佳的孔徑和孔隙度,同樣可以提高其性能.是,4膜載量遠高于cl的 Nafion115膜.根據上述2.4單電池壽命與穩定性試驗結果分析可知:①上述膜載量是合適的,涂覆膜的圖8采用cl-a電極組合,在60℃條件下,以膜載量變大,使單電池阻抗增大,導致2個(gè)電極組流量為120mL/minO2為陰極氧化劑,進(jìn)行乙醇單合功率密度不一致;②由于功率密度24h下降幅電池試驗,首次發(fā)電可以獲得最大14.lmW/cm2度相近,說(shuō)明影響 DEFCs電池性能的關(guān)鍵是陽(yáng)極的功率密度,24h后冉次進(jìn)行發(fā)電試驗,其最大功催化劑中毒問(wèn)題率密度為10.22mW/cm2,功率密度下降達到首次發(fā)電,功率密度27.57%.研究可知, DEFCs以乙醇水溶液為燃料,會(huì )發(fā)電功事密度15發(fā)生如下的電極反應陽(yáng)極:C2HOH+3H2O→CO2+12H+12eE。=0.084V(1)首次發(fā)電,電壓陰極:O2+2H+2e—H20,E=1209v24h后發(fā)電,電壓(2)流密度/( mAcm總反應:C2H3OH+302—+2CO2+3H2O,圖9電極c-a單電池性能曲線(xiàn)En=1.145VFig 9 Singlerformance of o4-a electrodes式(1)表明,乙醇完全電氧化生成二氧化碳和水是一個(gè)12電子轉移過(guò)程,并須斷裂C—C鍵,與甲醇圖10采用c5-a電極組合,在60℃條件下,以完全電氧化的6電子轉移過(guò)程相比,反應更困難過(guò)流量為120mL/min氡氣為陰極氧化劑,在200mV恒程復雜中間產(chǎn)物多極易引起催化劑中毒在本單電壓條件下進(jìn)行乙醇單電池短期穩定性發(fā)電試驗單電池反應中,由于乙醇濃度大于005moL,因而,電池性能下降情況如下:120min,功率密度就下降主要副產(chǎn)物為乙醛,使陽(yáng)極催化劑產(chǎn)生嚴重毒化2.62%,270min,功率密度下降就達到793%,遠高現象,從而導致上述電性能4h的急劇下降此外,于-a和叫-a電極性能下降幅度.原因在于由于 Nafion膜在乙醇水溶液中的溶脹系數變大,容c5-a電極陰極膜比較薄僅僅為20.2mg/cm2,低易造成催化層與電解質(zhì)膜的剝離現象也是導致電于 Nafion15膜25.0 mg/cm2的載量容易產(chǎn)生乙醇池性能顯著(zhù)下降的另外一個(gè)原因滲漏現象結合了陽(yáng)極催化劑毒化的原因,從而導致首次發(fā)電,功率密度功率密度快速下降h后發(fā)電,功率密度首次發(fā)電,電壓24b后發(fā)電,電壓中國煤化工CNMH G圖8電極c1-a單電池性能曲線(xiàn)圖10電極c5-a單電池短期穩定性測試Fig.8 Single-cell performance of cl -a electrodesFig 10 Short-term stability test for c5-a electrodes汽了4563[4] JiM B, Wei Z D, Chen SG, et al. A novel anode for3結論preventing liquid sealing effect in DMFC[J].Interna-tional Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(6): 276(1)管狀涂膜陰極表面的 Nafion膜均勻一致由于陽(yáng)極催化劑漿液中加入了Nmn溶液作為粘51agx.AmRC,k, et al. A comparative結劑,并采用了較為合理的涂覆工藝,這樣有利于小study of PtRu and PRuSn thermally formed on titaniummesh for methanol electro-oxidation [J]. Journal of顆粒催化劑在T網(wǎng)上的涂覆,提高了催化劑與TiPower Sources,2004,137(2):257-263網(wǎng)的結合能力[6]宋樹(shù)芹,陳利康,劉建國,等.直接乙醇燃料電池初探(2)較高的O2流量有利于提高 DEFCs單電池[].電化學(xué),2002,8(1):105-10.的性能Song Shuqing, Chen Likang, Liu Jianguo, et al. Prelimi-(3)同T燒結管相比,T網(wǎng)管孔隙和直徑比較nary study on direct ethanol fuel cell[ J]. Electrochemi-大,有利于O2向陰極催化層擴散,從而有利于單電ry,2002,8(1):105-110.( in Chines池性能的提高T燒結管具有強度高、表面涂覆均[7] Yang L x, Allen R G,souk,ta. A study of勻、光滑等優(yōu)勢,通過(guò)改變T管的結構,獲得最佳的孔徑和孔隙度,同樣可以提高其性能.methanol oxidation [J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(5):12l7-12234)當膜載量達到25.0mg/cm2以上時(shí),膜的[8]Chetty R, Scott K. 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