二芐叉山梨醇類(lèi)聚烯烴成核劑的合成研究

2015年第44卷第2期合成材料老化與應用61二芐叉山梨醇類(lèi)聚烯烴成核劑的合成研究*李好樣(太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西太原030031 )摘要:以二芐叉山梨醇聚烯烴成核劑(DBS)的合成為例，考察了物料配比、催化劑用量、反應時(shí)間等對產(chǎn)品純度和收率的影響，提出了二芐叉山梨醇類(lèi)聚烯烴成核透明劑最佳合成條件。關(guān)鍵詞:二芐叉山梨醇，成核透明劑，合成中圖分類(lèi)號: TQ325.1Nucleating Agent Synthesis of Dibenzylidene SorbitolLI Hao-yang( Department of Chemistry, Taiyuan Normal University, Taiyuan 030031, Shanxi, China)Abstract: Optimum reaction conditions was formed by discussing the response to the synthesis of DBS, tbe required materialratio, catalyst dosage, reaction time as well as product purity and yield. The results showed the best reaction conditions.Key words: dibenzylidene sorbitol, nucleating agent, synthesis對于多數不完全結晶樹(shù)脂( 如聚烯烴)而言，明改性至關(guān)重要。二芐叉山梨醇類(lèi)成核透明劑具有結晶速度、結晶度及晶粒尺寸的大小直接影響制品如^下結構通式:的加工性能和應用性能。一般地， 結晶速度的提高;0 -CH2能使結晶過(guò)程迅速完成，有利于縮短成型周期，提高生產(chǎn)效率;而結晶度的增加和晶粒尺寸的微細化HH(R)n則賦予制品優(yōu)異的剛性、光澤度、透明性和表面光H- -C-0H潔性。但在常規條件下，聚合物樹(shù)脂的自發(fā)結晶往CH2OH往很難達到制品的加工和應用性能要求。成核劑[I-31作為促進(jìn)聚烯烴的功能化改性助劑，能夠通過(guò)提供1實(shí)驗部分晶核，使聚烯烴在加工條件下以多相的成核方式迅速結晶，從而達到提高制品結晶速度、結晶度和晶1.1實(shí)驗原理粒尺寸微細化的目的。二芐叉山梨醇(簡(jiǎn)稱(chēng)DBS)DBS的合成是以山梨醇和苯甲醛或取代苯甲類(lèi)衍生物[4]是迄今應用最廣的聚烯烴成核透明劑醛為基本原料，在催化劑存在下經(jīng)羥醛縮合反應完之一，其合成與應用研究對聚烯烴的成核結晶和透成的。反應式:-8HIO-o---Ht <)HC-OHH-H- -C- OHH- -C- O1中國煤化工收稿日期: 2015-01-08MHCNM HG*基金項目: 2013 年山西省科技廳軟科學(xué)項目(項目編號2013041020-03)52李好樣二芐 叉山梨醇類(lèi)聚烯烴成核劑的合成研究顯然，二芐叉山梨醇類(lèi)衍生物是山梨醇的1.3洗時(shí)流失;而且MBS與DBS產(chǎn)品可能發(fā)生歧化反位羥基和2、4位羥基分別與苯甲醛或取代苯甲醛應，從而導致最終產(chǎn)品中TBS含量增高，熔點(diǎn)下降，的縮合產(chǎn)物。在縮合反應中，由于摩爾比、反應時(shí)收率較低。反之，B/S 摩爾比過(guò)高(大于2.4)，產(chǎn)間、催化體系等反應條件的差異，往往導致單芐叉品熔點(diǎn)不足190C,收率約60%~70%，其根本在于山梨醇(MBS)， 三芐叉山梨醇(TBS)的生成，苯甲醛過(guò)量,使反應具備了深度縮醛化的條件, TBS .而MBS、TBS含量的高低直接影響DBS對聚烯烴的生成量相應增加，從而影響了產(chǎn)品的純度和收的成核效果。二芐叉山梨醇(DBS)是聚烯烴成核率。因此，合成DBS的最佳摩爾配比為苯甲醛/透明劑的基本品種，下面以DBS的合成為例，考山梨醇=(2.0 2.2)/ 1。察了物料配比、催化劑、反應時(shí)間對產(chǎn)品純度和收表1物料配比對產(chǎn) 品性能和收率的影響率的影響，提出了最佳合成條件。Table 1 Effect of material ratio on the1.2 試劑與儀器product performance and yiled苯甲醛、山梨醇和環(huán)已烷均為市售工業(yè)品;自B/S摩爾比產(chǎn)品熔點(diǎn)/C產(chǎn)品收率/%_1.6/1180~18241.8制催化劑體系。1.8/1194~20356.4X-5顯微熔點(diǎn)測試儀; WQF-300型傅里葉變換2.0/1208~21272.3紅外光譜儀。2.2/1217~22074.82.4/1184~18670.61.3 合成方法.2.8/1165~17860.2在裝有溫度計、回流冷凝器、油水分離器、氮氣導管和電動(dòng)攪拌裝置的四口瓶中加入山梨醇、苯2.2催化劑用量對產(chǎn) 品性能和收率的影響甲醛和有機疏水溶劑環(huán)已烷，通N2 保護并攪拌成苯甲醛與山梨醇脫水縮合反應的傳統催化體均相溶液，分次加入催化劑與助催化劑、恒溫加熱系為硫酸、鹽酸等無(wú)機酸，其突出問(wèn)題表現在腐蝕反應物料至回流狀態(tài)。在保證共沸回流溫度下進(jìn)行性強、對DBS選擇性差等方面。本實(shí)驗采用高效脫水縮合反應，體系內物料夾帶水分和反應生成水廉價(jià)的路易斯酸型化合物，同時(shí)輔助一種 鹽類(lèi)化合隨有機溶劑共沸蒸出，通過(guò)冷凝器流入油水分離器物活化催化體系，其特點(diǎn)是對縮醛化反應的催化活中分離,將水排出體系外，溶劑再返回反應體系內，性高、DBS 選擇性好、無(wú)腐蝕、易分離。催化劑用待不再有水蒸出時(shí)終止反應。加入NaHCO3水溶液量對產(chǎn)品的影響如表2所示。中和酸性催化劑，減壓蒸餾回收溶劑，粗產(chǎn)品在甲表2催化劑用量對產(chǎn)品性能、 DBS 選擇性及收率的影響醇中浸泡精制，脫除未反應的醛和副產(chǎn)物MBS、Table2 Effect of catalysts dosage on the productTBS，再經(jīng)過(guò)濾、干燥得到高純度的DBS15-7]。performance, DBS selectivity and yiled催化劑用量% 產(chǎn)品熔點(diǎn)/CDBS收率%選擇性生%2結果與討論0.6198- -20056.170.30.906- 20887.2根據反應原理，DBS的合成反應伴隨單芐叉山1.2218- -22090.5梨醇(MBS)和三芐叉山梨醇(TBS) 等副產(chǎn)物的1.188- -19170.268.41181-18353.351.7生成，物料配比、催化劑種類(lèi)與用量、反應時(shí)間等注:選擇性以DBS和TBS的總收率為基礎計算。無(wú)疑是影響產(chǎn)品純度和收率的關(guān)鍵因素。反應條件: B/S=2.2/1; t=6h; T=75C.2.1物料配比對產(chǎn)品性能和收率影響由苯甲醛與山梨醇合成DBS的理論摩爾比結果表明，催化劑用量較低，催化活性不足，(B/S)應為2: 1,但事實(shí)上由于各種因素的干擾，DBS產(chǎn)品熔點(diǎn)收率及選擇性欠佳;而催化劑用量理論摩爾比并不一定就是最佳摩爾比。在其它操作過(guò)大，加速了羥醛縮合反應的進(jìn)行，使TBS生成傾條件不變的情況下，物料配比對產(chǎn)品性能的影響如向增加，產(chǎn)品熔點(diǎn)、DBS收率和選擇性迅速降低。表1所示:.催化劑的最佳用量為物料總量的1.2%。顯然，當苯甲醛與山梨醇的摩爾比小于1.8 時(shí),2.3反應時(shí)間對DBS產(chǎn)品性能和收率的影響產(chǎn)品熔點(diǎn)低于200C，收率約50%。究其原因，由反應時(shí)中國煤化工反應的進(jìn)行程于山梨醇摩爾數相對過(guò)量，與苯甲醛反應生成較高度，也直接MYHCNM H G與收率。本實(shí)比例的單芐叉山梨醇(MBS)，MBS可溶于水，水驗在物料摩爾比為B/ S=2.2/1,催化劑用量1.2%，2015年第44卷第2期合成材料老化與應用63反應溫度T=75'C的恒定條件下，考察了反應時(shí)間的DBS產(chǎn)品(約98%)，微量的TBS (約2%)可對產(chǎn)品性能和收率的影響，結果如表3所示。通過(guò)DBS與TBS在甲醇中的溶解度差別脫除。采取甲醇浸泡的方法精制后的產(chǎn)品純度均在99%以表3反應時(shí)間對產(chǎn) 品性能和收率的影響上，熔點(diǎn)范圍在220"C~225C內。Table4 Effect of reaction time on the product2.6產(chǎn)品的紅外光譜分析performance and yiled反應時(shí)間/h產(chǎn)品熔點(diǎn)/CDBS收率/%精制后的實(shí)驗產(chǎn)品與KBr混合壓片,進(jìn)行紅外45.6光譜測定，與文獻基本吻合。并與原料D-山梨醇的158~16254. 0200~20368.5譜圖進(jìn)行比較，發(fā)現產(chǎn)品在3300cm '左右的羥基吸218- -22074.8收峰比D-山梨醇羥基吸收峰明顯變尖、變弱，說(shuō)明208~21173.28193-19874.6羥基數目減少。產(chǎn)品在3078.25cm'和2956.26cm^'處有兩個(gè)芳烴的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰，在反應加入苯甲醛與山梨醇物料，系統出現回流1974.01cm'、1909.81cm' 、1832.77cm' 和1717.21cm'開(kāi)始計時(shí)，反應初期主要生成單芐叉山梨醇(MBS),處有芳環(huán)C-H彎曲振動(dòng)的組合頻率帶，出現一組弱隨時(shí)間的延長(cháng)，DBS 生成量逐步增加，物料出現凝譜帶，說(shuō)明是苯環(huán)的單取代物質(zhì)，在1235.71cm'膠現象。顯然，反應時(shí)間少于4h，產(chǎn)品收率在50%1190.77cm'l、1107.31cm^'、1036.69cmi'和837.68cm^'左右徘徊，產(chǎn)品熔點(diǎn)低于165'C;反應達到6h以上.處有吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)品中有環(huán)醚存在[8]。時(shí)，收率接近75%，產(chǎn)品熔點(diǎn)達到220"C;超過(guò)7h,3結論收率略有降低，但產(chǎn)品熔點(diǎn)下滑，說(shuō)明隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，縮醛化反應加深，TBS含量增高。為此合成二芐叉山梨醇(DBS)的最佳工藝條件是:DBS合成工藝的最佳反應時(shí)間應為6h。苯甲醛/山梨醇摩爾比在(2.0~2.2)/1之間;采用路2.4DBS攪拌形式和速率對反應的影響易斯酸型催化劑和自制鹽類(lèi)助催化劑催化體系，最DBS縮合反應是在液液非均相到液固淤漿狀佳用量為物料總量的1.2%;反應時(shí)間為6h。此外，態(tài)下進(jìn)行的，攪拌形式和速率對傳質(zhì)過(guò)程至為重通氮氣保護還可提高產(chǎn)品的外觀(guān)色澤。要。實(shí)踐證明，強烈攪拌能改善斧內物料的混合狀參考文獻態(tài)，促進(jìn)體系均化反應。在實(shí)驗中，我們采用玻璃攪拌棒，受瓶口限制，尺寸較小，難以充分攪拌,，[1] Carrou CC. Anacleating agent for crystalling即使速率加大仍無(wú)法解決瓶壁滯留的凝膠層，反應olefinic polymers[J]. Modermn Plastics, 1984(9):體系極不均勻，產(chǎn)品收率和質(zhì)量指標很差，后來(lái)改108-109.用聚四氟乙烯攪拌，攪拌效果有明顯改善，產(chǎn)品收[2]劉長(cháng)清.透明聚丙烯成核劑的發(fā)展現狀[].化率和質(zhì)量指標也有明顯提高，但反應中凝膠問(wèn)題仍工新型材料，2007(06); 20-23.需進(jìn)一步解決。[3] Hamada， Kenzo, Uchiyama. Polyolefin plastic除此之外，苯甲醛的氧化變色也是影響產(chǎn)品外compositions: US, 4016188[P]. 1977-04-05.觀(guān)性能重要因素。苯甲醛在反應條件下容易發(fā)生氧[4]陳紅.聚丙烯透明劑進(jìn)展[J].現代塑料加工應.化反應，其結果導致產(chǎn)品泛綠、泛黃甚至泛紅。本用，2004，16(4): 48-51.實(shí)驗采取通氮保護措施，一方面有效抑制了產(chǎn) 品著(zhù)[5]田江波二芐叉山梨醇類(lèi)透明劑合成技術(shù)及發(fā)展色現象，另一方面促進(jìn)了脫水反應。[J].塑料助劑，2005(05): 20-23.2.5產(chǎn)品的精制[6]李在興，郭士欣.高效聚烯烴用成核劑的合成研如前所述，DBS的合成反應伴隨單芐叉山梨醇究[J].化學(xué)工程師，2009(05): 78-80.(MBS)、三芐叉山梨醇(TBS) 等副產(chǎn)物的生成，[7] 張曉麗，李海英，劉春生.聚烯烴成核劑二亞芐這些副產(chǎn)物的存在直接影響產(chǎn)品的理化性質(zhì)和應叉山梨醇(DBS)的合成[]遼寧化工，用性質(zhì)。其中MBS可溶于水，經(jīng)水洗后可脫除干2002(12) 507 50中國煤化工凈，而TBS與DBS的分離較為困難，對此國外文[8] 孟令芝,;波譜分析[M].獻已有大量報道。本實(shí)驗合成工藝已獲得較高純度武漢大學(xué)YHCNMH Gi.