UHMWPE/聚烯烴共混物的性能及其熔融紡絲研究

研究與開(kāi)發(fā)CHINESVNTHETICTIC FIBERINDUSTRYCHINAUHMWPE/聚烯烴共混物的性能及其熔融紡絲研究黃偉,王曉春,楊中開(kāi),鄭艷超,趙國櫟°(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京10029)摘要: 將超高相對分子質(zhì)量聚乙烯( UHMWPE)與共混組分聚烯烴( PB)按-定質(zhì)量比計量,并加入質(zhì)量分數為0.3%的抗氧劑1010, 在雙螺桿擠出機上共混造粒，研究了PB的用量對UHMWPE/PB共混物熔點(diǎn)和流變性能的影響;采用實(shí)驗室熔融紡絲裝置對UHMWPE/PB共混物進(jìn)行紡絲,拉伸得到UHMWPE/PB共混纖維,研究了共混纖維的形貌結晶性能和力學(xué)性能。結果表明:在共混溫度為230 - 290 C時(shí), UHMWPE/PB共混物可實(shí)現宏觀(guān)上均勻共混;共混物具有介于兩共混組分熔點(diǎn)之間的單-熔點(diǎn)，共混物熔點(diǎn)隨UHM-WPE含量的提高而提高;共混物熔體屬假塑性流體,270~320C條件下,隨UHMWPE含量的增加,UHM-WPE/PB共混物結構黏度指數逐漸增加.黏流活化能逐漸減小,共混物的熔體黏度對溫度不敏感;當UHM-WPE/PB質(zhì)量比為1 :1 ,紡絲溫度為310 C時(shí),共混物具有良好的可紡性,經(jīng)過(guò)19倍的后拉伸,所獲得的UHMWPE/PB共混纖維直徑為45 μm,斷裂強度可達16. 4 eN/dex, 初始模量約190.0 cN/dtex。關(guān)鍵詞:超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維聚烯烴共混熔融紡絲流變性能可紡性力學(xué)性能熱性能中圖分類(lèi)號: TQ342*.7文獻標識碼: A文章編號: 1001-0041(2015)06- 0043-06超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維身所具有的良好熔體流動(dòng)性,開(kāi)發(fā)UHMWPE共具有高強度、高模量、低斷裂伸長(cháng)率、耐化學(xué)腐蝕混熔融紡絲新方法,希望能為熔融紡中強UHM-等優(yōu)良特性,在防彈材料海洋工程纜繩、特種復WPE纖維的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應用-3]。UHMWPE纖維的制備多采用凝膠紡絲和干法紡絲,該兩種1實(shí)驗方法均存在工藝復雜、必須進(jìn)行溶劑回收、成本1.1 原料高、環(huán)境污染較大等問(wèn)題。熔融紡絲工藝無(wú)需溶UHMWPE:牌號GUR 4018 ,相對分子質(zhì)量為脹溶解過(guò)程,工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單,紡絲速度快,因此生5x10' ,熔體流動(dòng)指數為每10 min0.9 g,德國.產(chǎn)效率高,生產(chǎn)成本明顯低于凝膠紡絲和干法紡Ticona公司產(chǎn);PB:烯烴類(lèi)聚合物，熔體流動(dòng)指數絲。然而,UHMWPE具有超高的相對分子質(zhì)量,每10min20g,密度0.960g/cm3,黏均相對分子大分子間纏結較為嚴重,因此熔融加工過(guò)程中熔質(zhì)量2x 10*,日本富士硅化學(xué)株式會(huì )社產(chǎn);抗氧體黏度極高，流動(dòng)性極差,且臨界剪切速率低(約劑1010:成都西亞試劑有限公司產(chǎn)。為10-2 s~') ,易造成熔體破裂'4] ,故UHMWPE無(wú).1.2儀器設備法直接進(jìn)行熔融紡絲。愈波等[5] 選用石蠟對UH-雙螺桿擠出造粒機:德國Coperion 公司制;單MWPE進(jìn)行增塑,采用雙螺桿熔融紡絲機制得斷螺桿紡絲試驗機:噴絲孔直徑0.7 mm,自制;牽伸裂強度為15 cN/dtex、模量為600 cN/dtex的中強機:溫度為室溫~ 100 C ,拉伸速度為0.48 ~ 100UHMWPE纖維。甄萬(wàn)清'6!選用蒙脫土( MMT)等mm/s,自制;RH7型Advanced Capillary Rheometer納米粉體與UHMWPE復合,利用納米MMT的獨毛細管流變儀: Bohlin Instrument 公司制; DSC特層狀硅酸鹽結構，提高UHMWPE樹(shù)脂在螺桿6200型差示掃描量熱( DSC )儀: Seiko Instruments中的流動(dòng)性,制備熔融紡UHMWPE纖維。但在Inc制;BX41 -B型偏光顯微鏡:廣州市明美科技有工業(yè)化過(guò)程中上述兩種方法均存在添加增塑劑量限公司制; Instron 5969型萬(wàn)能材料試驗機:美國大,納米級粉體均勻分散難度大,所制得的纖維直收稿日期: 2015- 08-17;修改稿收到日期:2015-11-04。徑都較大(100μm以上),限制了其應用領(lǐng)域。作者簡(jiǎn)中國煤化工,研究方向為纖作者采用UHMWPE與聚烯烴( PB)熔融共.維材料MHCNMH(_weiytu@ 163. com?；?利用PB與UHMWPE一定的相容性及PB本， 通訊聯(lián)系八。tnaun :znaoguouang ,DIcre 163. com。.44合成纖維工業(yè)2015年第38卷Instron 公司制。應的軟件程序下測定力學(xué)性能。夾具間隔2 cm,1.3熔紡纖維的制備拉伸速度20 mm/s,測試10次取平均值。1.3.1 共混物的制備將UHMWPE與PB按照- -定質(zhì)量比計量,并2結果與討論在其中加入質(zhì)量分數為0. 3%的抗氧劑1010,然2.1 UHMWPE/PB 共混物的熱性能后于雙螺桿擠出機中共混、造粒,共混溫度230 ~由圖1可知,UHMWPE和PB的熔點(diǎn)分別為290 C ,螺桿轉速200 r/min。共混物中UHMWPE137.2C和129.7C,各共混物的熔點(diǎn)均介于與PB的質(zhì)量比為1 :4,1 :3,1 :2,1 :1,3:2的UHMWPE 和PB的熔點(diǎn)之間,并隨PB加入量的試樣分別記為1",2* ,3* ,4*,5"。純UHMWPE標增加而下降,這是由于PB相對分子質(zhì)量較低,且記為0* ,純PB標記為6"。與UHMWPE具有- -定的相容性,因此, PB的加人1.3.2 熔紡初生纖維的制備對UHMWPE具有- -定的外增塑作用,降低了采用自制單螺桿紡絲試驗機對共混物進(jìn)行熔UHMWPE結晶規整性,致使共混物熔點(diǎn)降低。融紡絲制得初生纖維。紡絲溫度280 ~320 C ,噴絲孔直徑0.7 mm。6°1.3.3熔紡初生 纖維的后拉伸0°在實(shí)驗室自行設計的牽伸機上對熔紡初生纖維進(jìn)行拉伸。拉伸溫度為90 C,拉伸速率為0.72 mm/s。1.4測試與表征流變性能:采用毛細管流變儀進(jìn)行測試。溫度270 ~320 C ,毛細管直徑1.5 mm,長(cháng)徑比16,90 10010120130140150160170記錄共混物表觀(guān)黏度( η。)隨剪切速率( i )的變化得到其流變曲線(xiàn)。圖1 UHMWPE/PB 共混物的DSC曲線(xiàn)結構黏度指數(Oη):用來(lái)表征紡絲流體的Fig.1 DSC curves of UHMWPE/PB blends結構化程度, Oη越小，可紡性越好。計算方法見(jiàn)2.2 UHMWPE/PB 共混物的流變行為式(1):2.2.1PB的用量對共混物流變行為的影響Oη = dlgn,/dy^ x 102(1)由圖2可知:所有試樣的η。均隨i的增加而黏流活化能( OE, ):是描述材料黏溫依賴(lài)不斷減小，表現為假塑性流體的特征;在相同i性的物理量(] ,由Arhenius方程計算可得:下,共混物的熔體η。隨PB含量的增加而呈下降△E, = RT(Inn. - lnA)(2)趨勢,這主要是由于隨著(zhù)PB含量的增加,PB對式中:R為理想氣體常數; T為絕對溫度;A為與UHMWPE的增塑作用加強,故共混物η。降低。氣體性質(zhì)有關(guān)的常數。熱性能及結晶性能:采用DSC儀進(jìn)行測試。3.8- t在N2氣氛中,以10 C/min從室溫升溫至180 C,3.6-得到試樣的DSC曲線(xiàn),并采用式(3)計算試樣結晶度( X。):3.0-X。= OH_/OH° x 100%(3)2.8-2.6-式中: OH_為測試試樣的熔融熱焓;△H2為2.4-100%結晶聚乙烯的熔融熱焓,取293. 0 J/g[8]。0.02350纖維斷面形貌:將試樣放在載玻片上并用玻lgi璃棒蘸取- -滴甘油在載玻片上,浸漬試樣并覆蓋圖2 PB含量對UHMWPE/PB共混物流變曲線(xiàn)的影響上蓋玻片。然后將載波片放在載物臺上，調節試Fi中國煤化工:al curves樣位置至纖維邊緣可見(jiàn),觀(guān)察并記錄刻度。YHCNMHG力學(xué)性能:采用稱(chēng)重法測定纖維線(xiàn)密度,在相I 1- 5";●-4°;▲-3*;▼-2*;◆-1°.第6期黃偉等. UHMWPE/聚烯烴共混物的性能及其熔融紡絲研究2.2.2溫度對共混物流 變曲線(xiàn)的影響度提升的貢獻,這種“增黏”的作用有效地抵消了由圖3可看出，當溫度從270 C升至320 C,由于升溫所造成的體系黏度下降的趨勢,從而表共混物的η。隨溫度的變化很小，當UHMWPE比現為上述共混物η。對溫度的惰性。例較高時(shí),不同溫度下共混物的η。幾乎相同。2.2.3 UHMWPE/PB 共混物的△η和OE,由表1可知:隨著(zhù)溫度的升高,同-共混物的3.0f△η略有減小;相同溫度條件下，隨著(zhù)UHMWPE2.8-比例的增加,共混物的Oη增大。這是由于UH-至26-MWPE/PB共混物熔體對溫度極為不敏感,且共.4.混物熔體中UHMWPE大分子鏈尚未開(kāi)始滑移,在已經(jīng)處于流動(dòng)態(tài)的PB中形成了UHMWPE分2子鏈的聚集體,因此△η下降幅度較小;同時(shí),隨0.5T0205 3.0著(zhù)UHMWPE含量的增加,尚無(wú)流動(dòng)性的UHM-lgiWPE大分子鏈聚集體的數量也相對增加,共混物a1"4.0-熔體的結構化程度變大，因此△η增大。3.85表UHMWPE/PB共混物的Oη ..6-Tab.1 Oη of UHMWPE/PB blends3.4-玉3.2-試樣270C280C290C300C310C320C3.015. 115.0 14.9 14.9 14.8 14.28-16.416.215.9 15.715.6 15.42.6-17.8 17.6 17.0 16.7 16.5 16. 521.319.7 19.5 19.1 18.6 18.24051.052.02.527. 626.826.0 25.725.6 25.1lgjb. 4*.0-由表2可知:隨j的增加,同-共混物OE,.8-不斷降低;同一i下,隨UHMWPE所占比例的增加，OE,不斷降低。這是由于在較大γ下,高分.4子鏈段運動(dòng)更加容易,因此,△E,降低;同時(shí),由，魚(yú)3.2-于UHMWPE共混物熔體對溫度極為不敏感，同.0f一j下，隨UHMWPE含量的增加,在共混物中形成的聚集體越多,對共混體系黏度提升的貢獻就2465力2..5越大,體系對溫度就越惰性,因此OE,降低。lgy表2 UHMWPE/PB 共混物的△E,Tab.2 OE, of UHMWPE/PB blends圖3溫度對 UHMWPE/PB共混物流變曲線(xiàn)的影響j/s-'1'2"OE,/(J . mol-)5#3*4#Fig.3 Efect of temperature on rheological311.739.749.187.14.curves of UHMWPE/PB blends10010.33 7. 797. 696.053.67■- 270C;●- -280;▲- -290 C;598.98 7.69 7. 555.83. 10.▼- -300C;◆- -310C;<- -320 C6957.687.395.805. 282.70上述現象看起來(lái)與Arhenius方程不符。一2.3 UHMWPE/PB 共混物的可紡性般而言,高聚物熔體黏度的溫度依賴(lài)性很大,溫度由表3可見(jiàn)，在紡絲溫度為280~310C時(shí),增加,黏度降低。UHMWPE 的理論η。遠高于共混物流動(dòng)狀態(tài)良好,紡絲卷繞均勻無(wú)斷點(diǎn)。實(shí)PB,在共混物中UHMWPE的增加有利于UHM-驗過(guò)程發(fā)現:紡絲螺桿轉速略有提高,共混物熔體WPE/PB共混體系黏度的提高。當測試溫度從就會(huì )發(fā)生熔| 中國煤化工熔體臨界i270C升至320C時(shí),自身η。很高的UHMWPE較小;隨著(zhù)打CN MH G的增加,紡絲與PB的相容性也將提高,加大了其對共混物黏溫度也必須提高,否則初生纖維中會(huì )出現大量白第6期黃偉等. UHMWPE/聚烯烴共混物的性能及其熔融紡絲研究47UHMWPE大分子在外部作用力條件下,隨著(zhù)拉伸在同樣拉伸倍數條件下,隨著(zhù)UHMWPE用倍數的不斷增加,非晶區的折疊連片晶逐漸被拉量的增加,UHMWPE/PB共混纖維力學(xué)性能增伸取向結晶,使得纖維結構趨于致密且規整,此時(shí)強。這是由于纖維在拉伸至斷裂時(shí)以大分子之間4*纖維模量達215. 0 cN/dtex, 拉伸強度達16. 4的滑移為主,大分子鏈之間的作用力主要為范德cN/dtex;但當拉伸倍數繼續增加時(shí)，纖維的力學(xué)華力,而范德華力的大小取決于縛結分子的數目。性能反而有所下降,這是由于纖維大分子在拉伸隨UHMWPE比例的增加,縛結分子數目增多,會(huì )過(guò)程中產(chǎn)生了無(wú)效的滑移,破壞了纖維內部的結相應增加微纖中負荷元的數目,從而提高纖維的構,從而使纖維內部產(chǎn)生了大量缺陷,造成了纖維強度和模量。但5*共混纖維的力學(xué)性能出現反力學(xué)性能的下降。由此可見(jiàn),在本研究中,共混纖常,這是由于5*試樣中UHMWPE含量最大,為保;維最大有效拉伸倍數為19 ,4"試樣的斷裂強度最證熔體宏觀(guān)均勻性,紡絲溫度已高達320 C,該溫度已接近UHMWPE快速降解溫度,此時(shí)共混體大達16. 4 cN/dtex, 初始模量為190 cN/dtex。系發(fā)生一定程度的降解,因此,5*共混纖維力學(xué)性225廠(chǎng)00-能反而較4"略低。75 F50-3結論a. UHMWPE與PB可采用雙螺桿擠出機共混,在溫度為230 ~290 C ,雙螺桿轉速200 r/min75-條件下,實(shí)現宏觀(guān)意義的“均勻”共混,共混物具有單一熔點(diǎn),熔點(diǎn)高低與UHMWPE/PB共混比例25156i拉伸倍數119 20有關(guān),其熔點(diǎn)隨著(zhù)UHMWPE含量的增加而升高。a.模量b.共混物熔體屬假塑性流體;在270~3208廠(chǎng)C溫度范圍,隨UHMWPE含量的增加，UHM-65WPE/PB共混物熔體Oη逐漸增大，OE,降低，14熔體黏度對溫度不敏感。2個(gè)c. UHMWPE/PB質(zhì)量比為1 : 1時(shí),在溫度鴨310C紡絲溫度下,UHMWPE/PB共混物具有良好的熔融可紡性;在實(shí)驗的最佳條件下,初生纖維經(jīng)19倍拉伸后可獲得斷裂強度16.4 cN/dtex,初6 17181920始模量190.0cN/dtex,纖維直徑45μm的UHM-WPE/PB熔紡共混纖維。h.斷裂強度參考文南[1] 王結良,梁國正,呂生華,等.超高分子量聚乙烯纖維在防彈材料.上的應用[J].化工新型材料,2003 ,31(1):21 -23.[2]葉素娟,黃承亞,禹權. 超高分子量聚乙烯的成型工藝及改14↑性研究進(jìn)展[J].合成材料老化與應用,2006 ,35(2):43 -12[3]黃安平 ,朱博超,賈軍紀,等超高分子量聚乙烯的研發(fā)及應10l56方用[J].高分子通報2012(4);127 -132.[4]向東. 超高分子量聚乙烯的應用及改性研究進(jìn)展[J].化e.斷裂伸長(cháng)率工科技市場(chǎng),2006 ,29(5):41 -45 ,50.5] 俞波,朱志學(xué), 史麗梅,等.高相對分子質(zhì)量PE的增塑熔融圖6拉伸倍數對UHMWPE/PB共混纖維力學(xué)性能的影響紡絲( I )紡絲工藝[J].合成纖維工業(yè).1997 ,20(6) :16 -Fig.6 Efet of draw raio on mechanical中國煤化工properties of UHMWPE/ PB blend fibers[6] 甄萬(wàn)清.MHCNMHG烯纖維[D].泰■-1";●-2*;▲-3";▼-4";◆-5"安:山東科技大學(xué),2011.48合成纖維工業(yè)2015年第38卷[7] 何平笙.高聚物結構與性能[ M].北京:科學(xué)出版社,2009;[8] 李薇,程志剛，聶萍,等.差示掃描量熱法( DSC)測定全密度311 -313.聚乙烯結晶度[J].中國建材科技,2013(1):37 -41.Properties and melt spinning process of UHMWPE/ polyolefin blendHuang Wei, Wang Xiaochun, Yang Zhongkai, Zheng Yanchao, Zhao Guoliang(Schoo of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029 )Abstract: Ultrahigh-relative molecular mass polyethylene ( UHMWPE) was mixed with a type of polyolefin(PB) at a specificmass ratio and was added with antioxidant 1010 at the mass fraction of 0.3% prior to blending pelletizing on a twin-screw extru-der. The efcts of PB amount on the meling point and rheological behavior of UHMWPE/PB blend were studied. The UHM-WPE/PB blend was spun and drawn into UHMWPE/PB blend fiber on an experimental melt spinning unit. The morphology,esallization behavior and mechaniceal properties of the blend fiber were also studied. The results showed that the UHMWPE/PBblend could be macroscopically homogeneous within the range of 230 - 290C ; the blend pssessed a single meling point betweenthe meling points of the two blending components, and the meling point of the blend was increased with the increase of UHM-WPE content; the blend melt belonged to pseudoplastic fuid，so the structural viscosity index of UHMWPE/PB blend was gradu-ally increased and the viscous flow activation energy was gradually decreased with the increase of UHMWPE content in the tem-perature range of 270 - 320 C, but the melt viscosity of the blend was not sensitive to temperature; the blend had fairly goodspinability when the mass ratio of UHMWPE and PB was1 : 1 and the spinning temperature was 310 C ; and the obtained UH-MWPE/PB blend fber had the diameter of 45 μm, breaking strength up to 16. 4 cN/ dtex and initial modulus about 190. 0cN/dtex after drawing at 19 time.Key words: ultrahigh- relative molecular mass polyethylene fiber; polyolefin; blend; melt spinning; rheological behavior;spinnability; mechanical properties; thermal property和演變,制備出包含納米尺度立構復合晶微纖的聚乳酸<國內外動(dòng)態(tài)>復合纖維,將聚乳酸與聚羥基丁酸戊酸共聚酯反應性共混,再經(jīng)熔融紡絲制得優(yōu)異的新型生物基化學(xué)纖維-“十三五”化纖產(chǎn)量年均增速目標下調至3. 6%禾素"。禾素“纖維不僅具有從原料、生產(chǎn)到廢棄物處理2015年9月7-9日,以“創(chuàng )新驅動(dòng),融合共進(jìn)”為主的全過(guò)程綠色環(huán)保優(yōu)勢,且在風(fēng)格與手感等方面與真絲、銅氨等高檔纖維品種相媲美,因而獲得國內外多個(gè)紡織題的第21屆中國國際化纖會(huì )議在江蘇盛澤召開(kāi)。中國與制衣專(zhuān)業(yè)機構和企業(yè)的高度評價(jià),被列人《中國生物基化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì )會(huì )長(cháng)端小平表示，“十三五”期間，中國纖維及其原料科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展(30年)路線(xiàn)圖》。寧波材化纖產(chǎn)量的年均增速目標將由“十二五”期間的9.2%調料所于近期協(xié)助企業(yè)實(shí)現了禾素"纖維的產(chǎn)業(yè)化。整為3.6%。(通訊員鄭寧來(lái))2000年后的10年間,我國化纖行業(yè)掀起投資熱潮，盲目的產(chǎn)能擴張推動(dòng)行業(yè)以超常規的速度發(fā)展。2011 年千噸級高端碳纖維生產(chǎn)線(xiàn)研制完成末,行情陡然下滑,化纖需求明顯下降,10多年快速擴張碳纖維材料材質(zhì)輕、硬度大,廣泛應用于航空航天和導致的結構性產(chǎn)能過(guò)剩,成為影響化纖行業(yè)健康發(fā)展的-般工業(yè)領(lǐng)域。未來(lái)新能源汽車(chē)和風(fēng)力發(fā)電的發(fā)展將為主要障礙。2012 年起，化纖行業(yè)積極主動(dòng)調整,經(jīng)過(guò)調國內高端碳纖維需求打開(kāi)巨大空間。目前全球碳纖維產(chǎn)整,盡管化纖產(chǎn)業(yè)規模仍呈現慣性增長(cháng),但增速已經(jīng)明顯業(yè)被日美企業(yè)壟斷,我國90%以上碳纖維都依賴(lài)進(jìn)口,進(jìn)回落，“十三五”期間,將進(jìn)一步控制化纖產(chǎn)能,年均增速口替代需求大。將保持在3. 6%。浙江精功科技股份有限公司與德國和意大利公司科(通訊員馬祥林)研團隊合作,致力于打造國內第-條高端碳纖維生產(chǎn)線(xiàn)，目前公司高端碳纖維生產(chǎn)線(xiàn)研發(fā)項目接近尾聲,研制的寧波材料所研制生物基化學(xué)纖維千噸碳纖維生產(chǎn)線(xiàn)按計劃推進(jìn),預計2015年底前交付。寧波材料所積極布局生物基材料及纖維的應用基礎碳纖維生產(chǎn)線(xiàn)按照T-800標準制造,設計產(chǎn)能1 200~研究及技術(shù)開(kāi)發(fā),取得了聚乳酸及其改性纖維制備與應1 800 Va,實(shí)中國煤化工碳纖維可以應用的系列突破。為改善聚乳酸的強度和高溫尺寸穩定用于汽車(chē)和航YHCNMH G月性,通過(guò)采用液相恒溫浴技術(shù)和調控立構復合晶的形成心訊員馬祥林)