新型后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑--鎳系烯烴聚合催化劑

第15卷第1期化學(xué)進(jìn)展Vol. 15 No.12003年1月PROGRESS IN CHEMISTRYJan. ,2003新型后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑鎳系烯烴聚合催化劑*沈昊宇金國新(復旦大學(xué)化學(xué)系 上海200433 )摘要鎳系烯烴聚合催化劑是近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的一類(lèi) 新型催化劑是配位催化研究的熱點(diǎn)之一。這類(lèi)催化劑具有高催化活性、單活性中心和良好的分子剪裁性,可以在分子層次上實(shí)現烯烴聚合的分子設計與組裝。本文介紹了鎳系烯烴聚合催化劑的發(fā)現和研究概況并評述了聚合特性及最新研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞鎳系 催化劑后過(guò)渡金屬催化劑 烯烴聚合 反應中圖分類(lèi)號:0643.3 ;TQ211文獻標識碼 :A文章編號 : 1005-281X( 2003 )01-0060-07New Type Late Transition Metal Catalysts for Olefin Polymerization-Nickel-based Olefin Polymerization CatalystsShen HaoyuJin Guoxin( Department of Chemistry , Fudan University , Shanghai 200443 , China )Abstract Nickel-based olefin polymerization catalysts are new-type catalysts , which have been attracted much at-tention in recent years. Nickel-based catalysts possess high catalytic activity for olefin polymerization , with single activecenter and wonderful molecular tailoring properties. In the present review，the discovery , development , the polymerizationcharacteristics and the most significant studies on the nickel-based olefin polymerization catalysts are reported.Key words nickel-based catalysts ; late transition metal catalysts ; olefin polymerization后過(guò)渡金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化體化革命茂金屬催化劑在過(guò)去的20年里也得到了極系12]和茂金屬催化劑之后近年來(lái)興起的一類(lèi)新大的發(fā)展然而由于這兩類(lèi)催化劑催化烯烴聚合時(shí)型烯烴聚合催化劑。目前鎳系烯烴聚合催化劑是有- -定的局限性Ziegler-Natta 催化劑催化a烯烴聚后過(guò)渡金屬催化劑研究中最為活躍的領(lǐng)域之一。本合的立體選擇性不好;金屬茂催化劑的活性中心由文在對后過(guò)渡金屬催化劑作一簡(jiǎn)單介紹后,重 點(diǎn)就.于易被極性官能團作用而失活，無(wú)法催化烯烴與極鎳系烯烴聚合催化劑的發(fā)現、研究概況、聚合特性及性單體共聚而且助催化劑MAO )用量大等。聚烯最新研究進(jìn)展等作一評述。烴的物理化學(xué)性質(zhì)如粘結性、染色性、涂覆性、透氣性及與其他樹(shù)脂的相容性等因此較差。為了改進(jìn)這一、后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑些性能實(shí)現烯烴與極性單體共聚,目前采用的是聚后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑是指以鎳( II入鈀烯烴自由基接枝的方法。然而這種方法具有投資( II )鐵( II)鈷(II入釕( II )等后過(guò)渡金屬原子為高、易引起聚烯烴降解、交聯(lián)以及接枝效率低、分布活性中心的一類(lèi)金屬配合物烯烴聚合催化劑。雖然不勻等缺點(diǎn)4。因此尋求更有效的能控制聚合物性傳統的Ziegler-Natta催化劑推動(dòng)了烯烴聚合的產(chǎn)業(yè)質(zhì)的催化劑尤其是發(fā)展新型單組分、高活性、高選收稿:2001年12月,收修改稿:2002年2月國家自然科學(xué)基金( 29974029 29925101 )和國家重點(diǎn)基礎研究專(zhuān)項經(jīng)費( G1999064800 )資助項目* *通訊聯(lián)系人 e-mail gxjin@ fudan. edu.cn第1期沈昊宇等新型后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑一鎳系烯烴聚合催化劑61.擇性、對各類(lèi)功能團具有很好容忍性的烯烴聚合催原子為P、0(20-32]和N、0的陰離子配體33- -40]與鎳化劑一直是各國科學(xué)家的挑戰性課題4- -13]。其中形成的配合物等方面。以鎳系催化劑為代表的后過(guò)渡金屬催化劑以其穩定1.雙亞胺類(lèi)性強、對各類(lèi)功能團容忍性很好、具有優(yōu)良的聚合特1995年,Brookhart首次報道了雙亞胺類(lèi)鎳系烯征和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)備受人們關(guān)注12.13。鎳系烯烴聚合催化劑16]。這一創(chuàng )造性的成果使得古老的烴聚合催化劑近年來(lái)振奮人心的研究成果和其戲劇鎳系催化劑返老還童"。它是第-例可以催化乙烯性的發(fā)展歷程被哈佛大學(xué)的Jacobsen教授稱(chēng)為鎳及a烯烴聚合成高分子量聚合物的后過(guò)渡金屬催的輪回( nickel comes full cycle y'[13]?；瘎?。雙亞胺類(lèi)鎳系烯烴聚合催化劑是指以雙亞胺為配體的一類(lèi)平面型鎳( II )陽(yáng)離子配合物(如圖二、鎳系催化劑的發(fā)現1)雖然鎳系催化劑研究是近幾年興起的一個(gè)新的課題。但鎳系催化劑的發(fā)現可以追溯到1953年一R.個(gè)偶然的化學(xué)實(shí)驗。當時(shí)Ziegler 教授的博士生Holzkamp在重復Autbau" 鏈增長(cháng)反應,即將乙烯分x=Y=Br,X-B[3, S-(CF>)2C8H4]4.Et2O, Y Me子插入到三乙基鋁的金屬一碳鍵的加成反應時(shí)意At- 2, 6-1PnCcH, 2, 6-MezCcH3, 2-BuCsH4外地得到了大量的丁二烯~乙烯的二聚物。這一偶然的實(shí)驗現象立即引起了Ziegler科研組的高度重圖1代表性的雙亞 胺類(lèi)鎳系烯烴聚合催化劑Fig.1 Typical dimine Ni catalysts for視。經(jīng)過(guò)反復實(shí)驗,他們發(fā)現是采用硫酸洗滌不銹olefin polymerization鋼反應釜殘留的雜質(zhì)一痕量的乙酰丙酮合鎳[Ni( acac )起到了催化乙烯二聚成丁二烯的作用。這當采用甲基鋁氧烷(MAO)作助催化劑時(shí),二溴-現象后來(lái)被稱(chēng)為鎳效應"[14]。 也正是這一失化雙亞胺合鎳的衍生物具有很高的催化活性。催化敗”的實(shí)驗引導Ziegler科研組對Aufbau" 反應作了乙烯聚合的活性達 11 000 kgPE mol 'Ni h-。進(jìn)一步的研究,最終發(fā)現了Ziegler 催化劑。因此,這類(lèi)催化劑在Lewis酸如MAO的作用下形成陽(yáng)“鎳效應”也被喻為Ziegler 催化劑發(fā)展的源頭13]。離子不僅對烯烴聚合有良好的催化活性而且還可幾年后”，鎳效應”再一次發(fā)動(dòng)了被喻為裸鎳( naked以通過(guò)控制反應條件與選擇不同取代基的配體實(shí)現nickel Y'的化學(xué)革命得到了純的π烯烴過(guò)渡金屬體從高線(xiàn)性、高分子量( Mw≈30 000- 1 000 000 )到中系,雙(π烯烴)鎳化合物14]。至今裸鎳"仍是鎳等支鏈化烯烴聚合物甚至齊聚物的調控16。影響化學(xué)"的研究熱點(diǎn)之一,在烯烴聚合催化劑尤其是雙亞胺類(lèi)鎳系催化劑催化烯烴聚合產(chǎn)物的分子量與環(huán)烯烴聚合催化劑的研究中占有重要的地位415]。規整度的因素主要有反應溫度、壓力及配體的構型然而鎳系催化劑的發(fā)展卻經(jīng)歷了曲折的歷程。雖然等。例如在較低溫度下可以實(shí)現等規及間規聚丙鎳系催化劑可以催化丁二烯等雙烯發(fā)生聚合形成烯的催化合成。如Pllechia等14利用雙亞胺~鎳系順式聚丁二烯這-技術(shù)已應用于橡膠工業(yè)的生產(chǎn),催化劑在低溫下獲得了間規度達80%的聚丙烯。然而這類(lèi)催化劑催化單烯烴聚合僅產(chǎn)生二聚或齊聚對聚乙烯而言隨著(zhù)溫度增高聚乙烯的支鏈化程度.產(chǎn)物無(wú)法得到高分子量的聚合物所以有關(guān)鎳系催增大生成低熔點(diǎn)、半結晶體聚合物。在較高的乙烯化劑的研究一直進(jìn)展緩慢。直到1995年壓力下聚乙烯的支鏈化程度可降低但分子量和產(chǎn)Brookhart 16]等發(fā)現含有大體積位阻基團的a-二亞率不受影響。雙亞胺上大體積的取代基對配合物軸胺鎳配合物對烯烴聚合具有良好的催化作用,才使向有很好的屏蔽作用,可以抑制鏈增長(cháng)的副反應發(fā)得鎳系烯烴催化劑甚至整個(gè)后過(guò)渡金屬催化體系生(如βH消去,CH3取代等)具有較高的反應活的研究重新得到人們的重視。性，可以得到較高分子量的產(chǎn)物。而減小取代基的位阻則產(chǎn)生低分子量、低支鏈化的線(xiàn)性聚合物。三、鎳系烯烴催化劑的研究2.P-O類(lèi)鎳系金屬烯烴催化劑是指以鎳( II )為活性中心P_O型鎳系催化劑是一類(lèi)以P-O型陰離子為配的金屬配合物烯烴聚合催化劑。其研究主要集中在體與Ni2+ 離子形成的中性配合物催化劑。其中早以配位原子為N、N的雙亞胺中性配體[16- -19] ,配位期研究的最著(zhù)名的實(shí)例要數Shell 公司開(kāi)發(fā)的SHOP化學(xué)進(jìn)展第15卷( Shell higher olefins process )催化劑20]。這類(lèi)催化劑聚合成高分子量線(xiàn)型聚乙烯。催化烯烴聚合時(shí),傾向于發(fā)生βH消去反應而形成二聚或齊聚物。然而它對乙烯有很好的選擇性可R、 R以在a烯烴環(huán)境中選擇性地催化乙烯聚合成高產(chǎn)PbyP'-Mc率的線(xiàn)型a烯烴( Co- -C2oS21- -25]。這類(lèi)催化劑通常Ph3P~o采用零價(jià)Ni化合物(如N( COD) COD=1 5-cycloc-tadiene ,1 5~環(huán)辛二烯))進(jìn)行膦葉立德氧化加成得R到,如下式所示:同)(b)R;RzR3,Ru= H, Me, i-Pr, 1-Bu. e al.Ni(COD)+ PhsP= -CR:C(O)R; -一→R P貯yPb圖3代表性的P-0類(lèi)鎳系烯烴聚合催化劑Fig.3 Typical P-O catalysts for olefin polymenizationLR2影響P-O型鎳系催化劑催化活性的一個(gè)重要L= PPhs, CHIN, PPb;- CH2等因素是配合物中存在強的給電子共配體如三苯基膦(PPh;》采用膦清除劑如MAO作助催化劑或改變通常增加膦取代基的電子密度和立體位阻可以共配體為弱堿性配體如吡啶等可以使聚乙烯的分子增加線(xiàn)型a烯烴的分子量2627。圖2列舉了幾種量在8000- -350 000范圍內調控。不同取代基膦的P-O型鎳系催化劑的催化產(chǎn)物分子3.N_O類(lèi)量的對比。含N、0配位原子的鎳系烯烴催化劑的研究主HPt要集中在配體為取代含氮雜環(huán)羧酸和含羥基席夫堿兩類(lèi)鎳配合物。其中代表性的配體有(見(jiàn)圖4):1997年,Keim等合成了以取代吡啶羧酸為配體PhPPbP.(如圖4(e)所示)的N_O類(lèi)鎳系烯烴催化劑3839]。發(fā)現富電子的甲氧基取代型催化劑只能得到約(P'Phy- =CH2)(Pbg=CH)M-1300Mo=2 100.10%- 20%的高分子量聚乙烯而缺電子的硝基取HC代型催化劑可得80%- -100%的高分子量聚乙烯。同時(shí)還發(fā)現以取代吡啶羧酸為配體的N_O類(lèi)鎳系烯烴催化劑不僅能形成高分子量線(xiàn)型聚乙烯而且還能催化乙烯與CO實(shí)現共聚形成環(huán)酮,其催化活PuzP、性和產(chǎn)量可通過(guò)吡啶上的取代基實(shí)現調控。1998年,Grubbs等首次報道了水楊醛亞胺合鎳(P'Phs=CH2)PH(P'Ph;≈CH2)Ma=18700M。=134000烯烴催化劑(其配體的結構式如圖4( e )所示f37。這類(lèi)配合物通常呈酸性,以Ni( COD)或B( CH》作助催化劑在溫和條件下通過(guò)改變配體的取代基可圖2不同取代基膦的P-O型鎳系催化劑的對比以實(shí)現分子量從4 000到360 000的聚乙烯的制備。Fig.2 The compare of diferent substituents on這類(lèi)催化劑具有活性中心壽命長(cháng)、催化活性較高等the phosphane for P-O Ni catalysts優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現,配合物中配體的取代基對催化活近年來(lái)Starzewskf 28- 30 等利用從催化劑前體溶性有很大的影響。當 芳環(huán).上無(wú)取代基時(shí),水楊醛亞液中現場(chǎng)原位得到雙(葉立德)鎳配合物(圖3( a))胺席夫堿鎳( II )配合物更傾向于形成雙核配合物，催化烯烴聚合。65- -85°C下 環(huán)己烷體系中得到分因此催化中心壽命很短。Grubbs 等通過(guò)對不同取代子量高達1.07x 10°的高密度線(xiàn)型聚乙烯。2000基的研究發(fā)現在水楊醛苯環(huán)的3位上引入大體積年,Keinf3l 32]等對原有的P-O型配體進(jìn)行修飾,利的取代基是穩定活性中心的必要條件;而5位上的用大基團增加酚羥基氧鄰位R4的位阻(圖3( b)),取代基的電負性對配體的堿性有很大的影響。3位與Ni2+形成單中心單組分中性鎳催化劑催化乙烯大體積的取代基主要貢獻在于:①對活性中心軸面第1期沈昊宇等新型后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑一鎳 系烯烴聚合催化劑63.催化劑上的烯烴基團參與烯烴的聚合使催化劑非均相化這類(lèi)催化劑所得到的聚乙烯具有較好的形態(tài)、而且較不含烯烴基團的催化劑有更高的催化活性;R催化丙烯聚合的活性可達1.8x 10° gPE mol-'NrRr-01h-'。Rl, R2. Rg=H,- -CHg-COOH, et al.R=Me, Pr, etal.()[61PY、‘nH圖5苯環(huán)上含有烯烴 基團新型N-O類(lèi)鎳系烯烴催化劑R= H, t-Bu, Ph, elal; X= H,-OMe, -NO2, et al.(0)P7]1(3331Fig.5 N-O polymerization catalystscontaining olefin groups4.其他類(lèi)oMeySi, SiMesX-- C(OMe), - -CH, - -N,- CNO2). ertal.1-Bu(0)53.91(nDBa-cc-OSiMcgNiy1-B1c圖4 N_O 類(lèi)鎳系烯烴催化劑代表性的配體MeSi'SiMesFig.4 Typical ligands for N-O catalysts ofolefin polymerization間(b起屏蔽作用,防止鏈終止發(fā)生;②減少鏈轉移的發(fā).生③增加一-PPh3的離去速度增大催化活性;④抑圖6代表性的其他類(lèi)鎳系烯烴聚合催化劑制歧化反應和配體重排反應發(fā)生。3位取代基的體Fig. 6 Other typical catalysts for積增加,該類(lèi)催化劑的催化活性增加聚合物分子量也隨之增大支鏈度減小聚乙烯傾向于高密度。而除.上述3類(lèi)鎳系烯烴催化劑以外,目前也有一5位上引入強吸電子基團不僅可以提高催化劑的催些含P,μ4,41及雙核配合物42]等鎳系烯烴催化劑化活性同時(shí)還能降低聚合物的支鏈度和提高聚合的報道。物的分子量。1987年,Keim 報道的如圖6( a)的含P,P鎳配2000年Grubbs 等在Science 上又報道了- -種新合物可以催化乙烯聚合形成高分子量的線(xiàn)型聚乙型以席夫堿為配體的N-O類(lèi)鎳系烯烴催化劑121。烯4]。1996 年,Lindenberg等42]報道了將-種鎳系它在室溫及中等壓力下甚至不需要任何助催化劑催化劑與茂金屬催化劑嫁接形成的雙核金屬催化劑就可以催化乙烯聚合成高分子量、低支鏈化的聚合(如圖6(b))在催化乙烯聚合實(shí)驗中發(fā)現有較高物其催化活性達3.7x 10° gPE mol-L Ni h-1,可的催化活性( A =4.79x 106 g/molZth)這種催化體以與傳統的茂金屬催化劑及其他后過(guò)渡金屬催化劑系中以前過(guò)渡金屬支撐配合物結構而以后過(guò)渡金相媲美。近年來(lái)我們采用苯環(huán)上含有烯烴基團的席夫屬與烯烴配位利用缺電子的前過(guò)渡金屬與富電子的后過(guò)渡金屬的協(xié)同作用形成了有利于烯烴聚合堿為配體得到了一系列新型N-O類(lèi)鎳系烯烴催化的配位環(huán)境。劑圖5540。這類(lèi)催化劑作為自固載化催化劑,即64.化學(xué)進(jìn)展第15卷四、鎳系烯烴催化劑的固載化研究精細化工產(chǎn)品的原料。Keim 發(fā)明的可溶性鎳的有自從1980年Slotild-Ellingsen等將金屬茂催化機P-0配合物即SHOP催化劑20]在商業(yè)上已廣泛劑負載到硅膠上以來(lái),將各類(lèi)均相催化劑負載化已應用具有催化活性高、線(xiàn)型a烯烴選擇性高98% )成為烯烴催化劑研究的重要方向之一。目前采用的等優(yōu)點(diǎn)。Brookhart 等研究的二亞胺鎳系催化劑催化固載方法有:無(wú)機類(lèi)載體如SiO2、 Al2O3、MgCl等有乙烯齊聚,在改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化作用機類(lèi)載體如環(huán)糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷取代物等以下呈現出較高的活性(甲苯中5.7 MPa 75°C活性及分子篩、介孔材料和高分子化固載等7-1143441。達2632 kgmol-'Nih-1和較好的選擇性( 94% )比目前報道的鎳系烯烴催化劑可以負載于各種無(wú)機氧SHOP法表現出更高的活性,而且整個(gè)反應過(guò)程中,化物(其中以硅膠最佳)4AS 46]有機聚合物4546]如催化劑的活性幾乎保持不變。Brookhart 的研究發(fā)聚環(huán)戊烯上負載化后的鎳系烯烴催化劑具有活性現二亞胺鎳系催化劑催化烯烴均聚時(shí),通過(guò)鏈行高、產(chǎn)物規整性好等優(yōu)點(diǎn)。走( chain walking Y”機理可以得到高支鏈化的聚合物支鏈數可達每1 000個(gè)碳原子上含有300個(gè)以上五、鎳系催化劑的聚合特征的支鏈47]。鎳系催化劑除了具有茂金屬催化劑的特征,如(3)催化烯烴與極性單體的共聚單活性中心所得聚合物分子量分布窄等特點(diǎn)以外,a烯烴與極性單體的共聚物以其新型的結構和還有許多自己獨特的性質(zhì)。優(yōu)良的性能--直受到人們的青睞。傳統的制備方法(1 )實(shí)現a烯烴的活性聚合( living polymeriza-需要在高溫高壓下通過(guò)自由基聚合才能得到。因tion )此在溫和條件下合成這類(lèi)聚合物是當代聚烯烴材所謂活性聚合是指烯烴聚合過(guò)程中不發(fā)生鏈轉料研究中的一個(gè)挑戰性的課題。以鎳系催化劑為代移和鏈終止反應的聚合反應。聚合活性中心不隨單表的后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑的誕生為解決這一體的耗盡而失活聚合物的分子量與聚合時(shí)間呈線(xiàn)難題提供了可行性辦法。鎳系催化劑對極性官能團性增長(cháng)關(guān)系。這種活性聚合技術(shù)能調控聚合物分子有很好的容忍性不僅可以在極性溶劑中實(shí)現聚合,量合成具有窄分子量分布、具有功能團端基大分子而且還可以實(shí)現乙烯與帶功能團的a烯烴的共單體以及具有限定結構的嵌段共聚物、星型或梳型聚450。已有不少專(zhuān)利涉及到鎳系催化劑催化乙烯聚合物48,49]。而這些反應在鎳系及后過(guò)渡金屬烯與丙烯酸酯類(lèi)以及極性小分子如CO等共聚的報烴催化劑發(fā)現以前需要在高溫高壓等苛刻條件下靠道。例如采用a雙亞胺鎳系催化劑可催化甲基丙自由基引發(fā)或陰離子聚合反應來(lái)實(shí)現。Brookhart 等烯酸酯與乙烯共聚成分子量為10( Mw/M,=3.9)采用二亞胺鎳系催化劑以MAO為助催化劑,在-的共聚物51。10°C時(shí)催化丙烯聚合數均分子量隨時(shí)間線(xiàn)性增加，(4)在分子水平上實(shí)現聚合物的定向合成而且分子量分布極窄。他們利用該類(lèi)催化劑還得到鎳系類(lèi)烯烴聚合催化劑不僅可以通過(guò)采用不同了具有獨特微觀(guān)結構的三元嵌段共聚物，這類(lèi)共聚的配體與中心原子進(jìn)行組裝來(lái)調節催化活性中心的物具有獨特的構型和物理性能是接近單分散的高電子環(huán)境、位阻和對烯烴底物的選擇性,從而實(shí)現聚彈體[19]。1996 年,Pellechia 等發(fā)現鎳系烯烴聚合催.合物的定向合成;而且還可以通過(guò)調節助催化劑的化劑催化環(huán)烯烴的加成聚合反應為活性聚合17.19。用量、類(lèi)型等得到不同支鏈化和分子量的烯烴聚合這類(lèi)催化劑的配體易被降冰片烯取代,使金屬中心物同時(shí)通過(guò)采用負載化鎳系催化劑還可以很好地裸露”,而被稱(chēng)為裸鎳”催化劑( naked nickel cata-控制聚合物的形態(tài)?？梢哉f(shuō)通過(guò)合理的設計，可以lysts)得到的環(huán)烯烴聚合產(chǎn)物可溶于正庚烷等簡(jiǎn)實(shí)現分子剪裁和組裝得到從高密度聚乙烯(HDPE)單的碳氫化合物其分子量分布較窄且分子量高玻到低密度聚乙烯(LDPE)和線(xiàn)性低密度聚乙烯璃化轉變溫度為380- -390C 并且增加單體可使聚( LLDPE )以及功能化線(xiàn)性低密度聚乙烯( FLLDPE等合反應繼續進(jìn)行表明反應幾乎不存在鏈轉移和鏈各類(lèi)聚合物。通過(guò)與其他后過(guò)渡金屬催化劑以及茂終止聚合過(guò)程為活性聚合。金屬催化劑在分子層次上組裝成雙核、多核及負載(2)合成具有高支鏈化、低密度烯烴均聚物型、高分子化型催化劑,從中摸索出構效關(guān)系，利用乙烯齊聚產(chǎn)物是Co- Cq偶數碳原子的線(xiàn)型a協(xié)同作用等,可以在分子層次上實(shí)現不同結構與功烯烴是洗滌劑、增塑劑、表面活性劑、潤滑劑等許多能的聚烯烴的開(kāi)發(fā)與應用。第1期沈昊宇等新型后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑一鎳 系烯烴聚合催化劑65.[19] Pllechia C , Zambili A. Macromol. Chem. Rapid. Commum.六、展望1996,17 :333- -38[20] LutzEF. J. Chem. Edu. , 1986 , 63( 3):202- -203綜上所述作為后過(guò)渡金屬的重要成員鎳系烯[21] Keim W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1990 ,29 :235- -244烴催化劑是近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的一類(lèi)新型催化[22] Klabunde U ,ItelSD. J. Mol. Catal. , 1987 ,41 :123- -134劑是配位催化研究的熱點(diǎn)之一。這類(lèi)催化劑具有[23] Keim W ,SchulzRP. J. Mol. Catal. ,1994 ,92:21-33高催化活性、單活性中心以及良好的分子剪裁性,可[24] Brassat I, Keim W , Klat s , Mothrath M , Mstrilli P , Nobile C以在分子層次上實(shí)現烯烴聚合物的分子設計與組F , SuranaCP. J. Mol. Catal. ,A :Chem. ,2000,157 :41-裝。通過(guò)對這類(lèi)催化劑的研究人們加深了對配位[25] Keim W , Vogt M , Wasserscheid P , Driepen-Holscher B. J. Mol.聚合反應的催化活性中心的本質(zhì)、催化機理以及催Catal. ,A :Chem. ,1999 ,139,171-175化劑結構與聚合物微觀(guān)結構的關(guān)系的認識。隨著(zhù)大[26] Keim W , Kowaldt F H , Goddard R , Kruger C. Angew. Chem.量的基礎研究和應用研究的不斷深入可以預言鎳Int. Ed. Eng!. ,1978 ,17 :466- -467系烯烴聚合催化劑的研究必將帶動(dòng)整個(gè)后過(guò)渡金屬. [27] Hirose K ,Keim W. J. Mol. , Catal. ,1992 ,73 :271-276催化劑的發(fā)展在有機金屬烯烴聚合催化劑的研究[28] Starzewski K A 0 , Bayer G M. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. ,1991 ,30:961- -962和開(kāi)發(fā)方面起到重要的作用。[29] Starewski K A 0 , Bom L. Onganomeallis , 1992 ,11 : 2701-2704參考文獻[30] Starzewski K A O. Science , 2000 ,288 :1749- -1750[ 1 ] Ziegler K , Holzkamp E , Martin H , Breil H. Angew. Chem. Int.[31] Hemicke J , Koesling M , Brull R , Keim W , PritzkowH. Eur. J.Ed. ,1955 ,67 :541- -547lnorg. Chem. ,2000 ,229- -305[ 2 ] NattaG. Angew. Chem. Int. Ed. ,1956 , 68 :393- -403[32] HemickeJ, HeM, Dal A, Keim H-F , Hetche 0, Keim W ,[ 3 ] SinnH, Kaninsky W , Vollmer H J , Woldt R. Angew. Chem.Florke U ,HauptHJ. Eur. J. Inorg. Chem. ,2000 ,431-440Int. Ed. Engl. ,1980 , 19 :390- -392[33]KrudsenRD,HawleyGR,JacksonMF.US5332708,1994[4]IttelSD,JohnsonLK,BrookhartM.Chem.Rev.,2000,100:[34] Knudsen R D, Hawley G R ,JacksonM F. US5 461126 ,19951169- -1203[35] KrudsenRD,Hawley G R,Kidd D R，Porter R A. us 5426. 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