烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:Ⅳ.乙烯原位共聚及聚乙烯結構調控

第22卷第4期石化技術(shù)與應用Vol.22 No. 42004年7月Petrochemical Technology & ApplicationJuly 2004論壇(239~243)烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯結構調控胡友良,李澤(中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100080)摘要:介紹了乙烯的原位共聚合技術(shù)及聚乙烯結構調控方法。乙烯的原位共聚合技術(shù)是先使乙烯在齊聚催化劑存在下齊聚,獲得高純度a-烯烴,然后使a-烯烴與乙烯在橋聯(lián)、限定幾何構型茂金屬等共聚催化劑存在下共聚合,直接合成出LLDPE,2種催化劑的選擇與匹配是技術(shù)關(guān)鍵。采用新近研發(fā)的陽(yáng)離子型二亞胺鎳、鈀系催化劑,不經(jīng)過(guò)a-烯烴中間體,通過(guò)“鏈行走”催化反應機理.可直接合成出線(xiàn)性或支化聚乙烯。聚合物的結構與性能完全由聚合反應條件控制。關(guān)鍵詞:乙烯;聚乙烯;a-烯烴;原位共聚合;結構調控中圄分類(lèi)號:TQ316. 3文獻標識碼:A文章編號:1009 - 0045( 2004)04 - 0239 -054乙烯的原位共聚及聚乙烯結構調控接將a-烯烴插人到正在增長(cháng)著(zhù)的聚合物鏈上,被稱(chēng)為第三代聚乙烯產(chǎn)品的線(xiàn)性低密度聚一步生成LLDPE。乙烯(LLDPE),是20世紀70年代發(fā)展起來(lái)的乙后來(lái)的研究發(fā)現(21 ,利用Ni( I)或Pd(II)配.烯與a-烯烴共聚合獲得的新型樹(shù)脂。LLDPE合物作為乙烯聚合的催化劑,僅用1種主催化劑的密度與低密度聚乙烯(LDPE)接近,又具有高就能生成高度支化的聚乙烯。通過(guò)調節聚合反密度聚乙烯( HDPE)的線(xiàn)性結構,因此綜合了低應條件,可以控制聚合物的結構與性能,這是聚密度聚乙烯和高密度聚乙烯的許多優(yōu)點(diǎn)，例如低烯烴新品種研究開(kāi)發(fā)中的又一重大創(chuàng )新。溫韌性好、模量高、耐彎曲和耐應力開(kāi)裂等。LL-4.1 乙烯齊聚催化劑DPE被廣泛地應用于薄膜、管材等各個(gè)領(lǐng)域,市線(xiàn)性a-烯烴(尤其是C。~C2)是制備LL-場(chǎng)需求量逐年增加,并在許多領(lǐng)域中逐漸替代了DPE樹(shù)脂的重要共聚單體,目前工業(yè)上主要采用LDPE。SHOP( Shell Higher Olefin Process) 法[3]、Chevron合成LLDPE的傳統方法是在催化劑存在下和Amoco工藝(合成。近年發(fā)展起來(lái)的許多新使乙烯與a-烯烴共聚合。Ziegler - Natta(Z-型后過(guò)渡金屬催化劑,為乙烯齊聚合成線(xiàn)性a-N)催化劑是最常采用的共聚催化劑,但由于共烯烴注入了新的活力”1。聚單體(a-烯烴)的插人率比較低,因此,使用1997年, Brookhart等(5]報道了乙烯轉化效率Z-N催化劑很難獲得性能優(yōu)異的LLDPE。茂高達3.9x10* g/(mol. h)、選擇率高達96%的a金屬催化劑可以使ax-烯烴有效地插人到聚合-雙亞胺陽(yáng)離子型Ni(I)系列乙烯齊聚催化劑，物主鏈上,獲得插人率較高的LLDPE,但是,這.隨后對其乙烯齊聚作了詳細研究,齊聚產(chǎn)物主要種傳統合成方法仍需要價(jià)格較高的高純度a-是線(xiàn)性a-烯烴。實(shí)驗結果表明,催化劑結構中烯烴,而且生產(chǎn)流程也比較復雜?，F在,科學(xué)家的電子效應以及反應條件(如乙烯壓力、反應溫們已經(jīng)研究開(kāi)發(fā)出1種LLDPE合成新方法,即“原位共聚法”川,具體步驟是:合成體系存在2種催化劑,先使乙烯在齊聚催化劑作用下發(fā)生收稿日期:004 -04 -01;修回日期:2004-04-16齊聚反應,獲得高純度a-烯烴,然后在共聚催作者簡(jiǎn)介:胡友良(1942- ),男,江蘇無(wú)錫人,研究員,博士化劑存在下,使a-烯烴與乙烯原位共聚合,直生導師,從事烯烴催化劑、聚合反應及聚烯烴結構性能研f究30多年,發(fā)表論文120多篇,申請專(zhuān)利30多項。.240●石化技術(shù)與應用第22卷度、助催化劑種類(lèi)與用量等)均對催化劑活性、a .或II的鏈轉移反應是生成線(xiàn)性a-烯烴的主要-烯烴的選擇性和齊聚產(chǎn)物分布產(chǎn)生不同程度原因;只有當物種IV或IV'發(fā)生鏈轉移時(shí),才會(huì )的影響。乙烯齊聚反應機理如圖1所示,物種II生成2位烯烴。.7插入反應_|I鏈轉移反應pT*鏈異構化|卜p7*順式和反式內婦烴IV圈1 a- 雙亞胺Ni( I)催化乙烯齊聚機理在Brookhart等[°發(fā)現高活性a-雙亞胺吡大量資金投人,對工業(yè)化生產(chǎn)非常有利;(2)調節啶Fe(II)乙烯聚合催化劑之后, Gibson等[7通過(guò)2種催化劑的比例和聚合反應條件,可以有效地減小該催化劑配體上取代基的空間位阻,獲得活控制聚合物的結構和性能，如果需要獲得不同支性更高、線(xiàn)性a-烯烴選擇性更好的乙烯齊聚催化度及密度的聚合物，只需改變反應條件,不必化劑。催化劑的結構式為[(2 - ArN = CMe)2 -對反應流程做大的修改;(3)對2種催化劑進(jìn)行C,H,N]FeCl2,式中,Ar代表2 - C.H.Me、2 -篩選,生產(chǎn)過(guò)程中可以只使用1種助催化劑(如C.HEt或2-C。H,(i- Pr)。催化劑的活性取決MAO) ,從而使副反應顯著(zhù)減少,使聚合物的分離于配體結構、乙烯壓力以及齊聚反應溫度。Ar為操作簡(jiǎn)化,產(chǎn)物性能更加理想。2-CH.Me時(shí)，催化劑在90 C和2.4 MPa乙烯原位共聚合成LLDPE,首先要注意的是2種壓力下,乙烯轉化效率高達5x10° kg/(mol . h)。催化劑不能相互發(fā)生反應,否則原位共聚將失3種催化劑的線(xiàn)性a-烯烴選擇率均高達99%。敗,沒(méi)有任何產(chǎn)物生成;其次,2種催化劑不能阻研究者詳細報道了雙亞胺吡啶Fe( I)和Co(II)礙各自的催化反應,相互干擾要越小越好。理想催化乙烯齊聚反應的機理,發(fā)現催化劑配體結構情況是齊聚催化劑能高效地生產(chǎn)高純度a-烯中的電子效應可能是導致催化劑活性變化的主烴,共聚催化劑不因a-烯烴的存在而影響其正要原因,而位阻效應則對Schulz-Flory分布的a常聚合反應。2種催化劑的選擇和匹配是非常重-值產(chǎn)生較大影響,認為催化劑體系之所以具有要的,是原位共聚法成功與否的關(guān)鍵。相當高的線(xiàn)性a-烯烴選擇率,主要原因是在鏈早期的研究工作由Kissin 和Beachl8.9完成，轉移反應中β-H轉移占據了主導地位。先用Ti(OR)4將乙烯二聚為1 -丁烯,后用Zie-4.2 乙烯原位共聚gler- Natta催化劑使乙烯與1 -丁烯原位共聚,與合成LLDPE的傳統方法相比,乙烯原位共合成出支化聚乙烯。由于Ziegler - Natta 催化劑聚的優(yōu)點(diǎn)為:(1)生產(chǎn)過(guò)程中只需要乙烯1種單的共聚性能較差,無(wú)法獲得結構可控的聚合物，體,省去了a-烯烴共聚單體的加入,因此可節省因此聚合物存在相對分子質(zhì)量分布較寬、支鏈分第4期胡友良等.烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯結構調控●241●布不均勻等缺點(diǎn)。烯齊聚物;然后利用限定幾何構型催化劑(B)使用茂金屬作共聚催化劑,可在很大程度上齊聚物與乙烯原位共聚獲得LLDPE, 反應機理解決傳統Ziegler-Natta催化劑共聚性能較差的如圖2所示。一般來(lái)說(shuō),橋聯(lián)茂金屬催化劑和缺點(diǎn),合成出相對分子質(zhì)量分布較窄的聚合物。限定 幾何構型催化劑對高碳數a-烯烴具有很Bazan等101設計合成的(C,H,B - 0Et)2ZrCl2好的聚合活性,是乙烯與a-烯烴比較理想的共(A)能夠在MAO作用下催化乙烯齊聚,獲得乙聚合催化劑。CHAMAO: CHhh-(BMAO2OEtaMe.Si !Ti<-ClHCH.CH). (CHCHH.~c(CHCH2). CH.CH,OEt凸(A)B)久圖2 Bazan等用雙組分催化劑合咸LLDPE近年來(lái)出現的新型后過(guò)渡金屬乙烯齊聚催帶來(lái)非常獨特的性能，例如,聚乙烯的結構可以化劑因其活性高,產(chǎn)物的線(xiàn)性a-烯烴選擇性好，從線(xiàn)性到中度 支化甚至到高度支化變化。高度成為雙功能催化劑體系中齊聚催化劑的優(yōu)選對支化聚乙烯的形態(tài)可以是高彈性、半結晶態(tài),也象。選用不同的齊聚催化劑并控制反應條件,可可以是高支化的油狀物。獲得支鏈長(cháng)度與分布不同的LLDPE,支鏈長(cháng)度與分布影響著(zhù)LLDPE的性能"。流變學(xué)研究表明,相對分子質(zhì)量與支鏈分布對聚乙烯的流變行為和加工性能有明顯影響。用限定幾何構型茂金屬Ar為2. 6-C.HA6i-PY),催化劑獲得的LDPE與用Ziegler-Natta催化劑. Ar-N.1- -Ar M為Pd.Ni .獲得的LLDPE相比,前者加工性能更好,熔融擠出時(shí)不易出現“鯊皮”等表面粗糙現象。形態(tài)研究表BiBr明,支化點(diǎn)分布對聚乙烯結晶性的影響比支化點(diǎn)數圈3 NI(I)或 Pd(I)催化劑體系量更明顯。支化點(diǎn)分布及數量不同,聚乙烯的形態(tài)可以從較高密度、較高結晶度,變化到較低密度、完50C下,二亞胺鎳系催化劑的聚合活性可達全無(wú)定形的產(chǎn)品。機械性能研究表明,短支鏈含量8.4x10' g/(mol●h)。催化劑的結構和聚合反與分布對聚乙烯的硬度、韌性、拉伸強度及蠕變斷應條件改變時(shí),產(chǎn)物可在相對分子質(zhì)量較低的齊裂等機械性能有顯著(zhù)影響。聚物到相對分子質(zhì)量為3萬(wàn)~10萬(wàn)的高相對分4.3通過(guò)“ 鏈行走”控制聚乙烯的結構與性能子質(zhì)量聚合物之間變化,聚合物的形態(tài)可以從絕Brookhart等首次發(fā)現,采用陽(yáng)離子型雙亞對線(xiàn)性高結晶度聚乙烯,變化到支化、無(wú)定形聚胺Pd(1I)或Ni(II)催化劑體系使乙烯聚合時(shí),可乙烯。以不經(jīng)過(guò)中間體a-烯烴直接生成高支化的聚乙采用二亞胺鈀系催化劑,可在沒(méi)有a-烯烴烯,如圖3所示。不尋常的支化結構可給聚合物作為半前體的條件下，獲得最低密度為.242●石化技術(shù)與應用第22卷0.85 g/cm’,玻璃化轉變溫度為-30~ -70 C的聚到聚合物增長(cháng)鏈上形成支化聚乙烯的。如圖4無(wú)定形支化聚乙烯。實(shí)驗證明,聚合產(chǎn)物只有高所示,二亞胺鎳、鈀系催化劑按特殊的“鏈行走”相對分子質(zhì)量、高支化度聚乙烯,沒(méi)有剩余a-烯機理催化乙烯聚合,所以使聚乙烯具有獨特的結烴,表明鈀系催化劑并不是先生成a-烯烴,再共構和形態(tài)。=.A遷移插入β-氫加成CH.CHRβ-氫消除通過(guò)再插入.發(fā)生鏈遷移捕捉乙烯(鏈行走), CH,CH.Ry, (CHCH)2R更多的鏈行走CH.CH-R線(xiàn)性聚乙烯更多的遷移與插入.X=CH, BrM=Pd, NiIR=(CH.CH),CH,NE甲基支化聚乙烯=a-二亞胺F高度支化聚乙烯圈4乙烯二亞胺鎳、鈀 系催化劑催化反應機理烷基化烯烴配合物A為催化劑的過(guò)渡態(tài)物采用Ni(I)或Pd(II)催化劑體系,由于乙烯的質(zhì)。從物質(zhì)A到B的遷移插入反應是整個(gè)聚合捕集及插人反應均與“鏈行走”反應相競爭,所反應的決速步驟。物質(zhì)B一方面可以不斷地捕以聚合物的支化度對反應體系的壓力及溫度十集乙烯單體并進(jìn)行遷移插人反應,生成線(xiàn)性聚分敏感。提高乙烯壓力可以降低聚合物的支化合物;另一方面,由于β-H消除并發(fā)生“鏈行度,相反,提高反應溫度可使聚合物的支化度增走”,致使聚合物形成支鏈(B→C-→D-→E,F)。大。第4期胡友良等。烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯結構調控●2434.4 小結[J]. Chem Rev.1991 ,91(4):613 - 648. .乙烯原位共聚合,只用1種單體,調節2種催[5] Kllian C M, Johnson L K, Brookhart M. Preparation of linear a- olefins using cationie nickel ( I) alpha - dimine catalysts化劑的比例和聚合反應條件,可簡(jiǎn)便而有效地控[J]. Organmneallie, 1997 ,16(10) :2005 -2007.制聚乙烯的結構和性能。乙烯齊聚催化劑、a - [6] Smal B Lbrochant M. Bnnen A MA. Hiply etire i.n and烯烴與乙烯共聚催化劑的選擇與匹配是其技術(shù)cobalt ceatalysts for the polymeriztion of ethylene[J]. J Am關(guān)鍵?？茖W(xué)家們利用新近開(kāi)發(fā)出的二亞胺鎳、鈀Chem Soc ,1998 ,120( 16) :4049 - 4050.系催化劑,不經(jīng)過(guò)中間體a-烯烴,通過(guò)特殊“鏈[7] Briovsek G JP, Gibson V C, Kimberley B S,et al. Novel olefnpolymerization catalysts based on iron and cobalt[J]. Commurm行走”催化機理,直接合成出線(xiàn)性或支化聚乙烯,Chem ,1998 ,7 :849 - 850.聚合物的結構與性能完全由聚合反應條件控制。[8] Beach DL, Kissin Y V. Dual funetional catalysis for ethylene(全文完)polymerization to branched polyethylene, I. evaluation of catalyt-ic systems[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer參考文獻:Chemistry，1984 ,22 :3027 - 3041.[1] LiuZY. WangJ.Hu Y L. 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Oligomerizaion of a - olefins to higher oligomens39:1 -28.●讀者●作者●編者本刊誠征工業(yè)技術(shù)類(lèi)稿件多年以來(lái),由于廣大讀者、作者的熱情支持和關(guān)愛(ài),以及本刊主辦單位、編委、通訊員、編輯人員的共同努力,《石化技術(shù)與應用》雜志得到快速發(fā)展，刊物質(zhì)量逐步提高,發(fā)行量逐年增加,刊物影響力逐漸提升。為了進(jìn)-步提高刊物的競爭力,為本刊爭取更多的讀者、作者,辦出特色,辦出風(fēng)格,我們在征求部分讀者、編委、通訊員意見(jiàn)的基礎上,擬對刊物報道方向進(jìn)行調整,將報道重點(diǎn)向煉油石油化工工業(yè)化技術(shù)、實(shí)用化技術(shù)方面轉移,使刊物更加貼近國內石油、石化行業(yè)的廣大基層工程技術(shù)人員、科研人員、設計人員及從事煉化技術(shù)開(kāi)發(fā)的部分高校師生。為此,本刊特向廣大讀者、作者征集工業(yè)技術(shù)類(lèi)稿件?，F將有關(guān)事宜一并說(shuō)明如下:(1)征集稿件內容包括:傳統技術(shù)的改進(jìn)、革新及節能降耗措施,新技術(shù)、新型催化劑及主要工藝設備的開(kāi)發(fā)、推廣與應用,新裝置開(kāi)車(chē)與運行中的成功經(jīng)驗總結、交流,以及對引進(jìn)新技術(shù)的消化、吸收等。(2)為了縮短論文刊發(fā)周期,希望作者盡量用E-mail為本刊投稿。來(lái)稿一經(jīng)收到,即回復作者。編輯部會(huì )及時(shí)將稿件送審,然后結合審查意見(jiàn)決定是否刊用.并將意見(jiàn)及時(shí)告知作者。(3)在本刊發(fā)表論文,-律不收取版面費,且在發(fā)表后按規定向作者支付稿酬并贈樣刊。(4)本刊不支持“一稿兩投”,反對“一稿多投"。如果作者由于某種特殊原因而“一稿兩投”,并在他刊首發(fā),望及時(shí)向本刊編輯部申明撤稿。(5)來(lái)稿務(wù)必注明作者單位全稱(chēng)、詳細通訊地址、聯(lián)系方式等。我們將一如既往地為廣大讀者、作者提供優(yōu)質(zhì)、高效.滿(mǎn)意的服務(wù)。同時(shí)也希望作者在條件允許的情況下.主動(dòng)與編輯部保持聯(lián)系.以免造成延誤。最后需要說(shuō)明的是:本刊在征集工業(yè)技術(shù)類(lèi)稿件的同時(shí),仍然歡迎如研究與開(kāi)發(fā)、分析測試、綠色化工及高水平述評等其他類(lèi)型的稿件?！妒夹g(shù)與應用》編輯部