甲基吡喃的合成

2005 年3月童媛媛等.甲基吡哺的合成甲基吡喃的合成童媛媛季根忠“(紹興文理學(xué)院應用化學(xué)研究所,紹興312000)摘要介紹了以多聚甲醛、間戊二烯為原料在四氫呋喃中BF3-乙醚溶液催化作用下進(jìn)行Diels- Alder 反應,合成2-甲基-5,6-二氫-2H吡喃的方法?？疾炝舜呋瘎┖腿軇?、反應溫度、時(shí)間等因素對收率的影響。結果表明,在多聚甲醛用量23 g,間戊二烯91 mL, BF3乙醚溶液1.5-2.0 g.四氫呋喃40-50g,反應溫度140~ 150 C ,時(shí)間4 h,常壓條件下,收率可達52%。此合成工藝的成功,在一定程度上為順-3-已烯-1-醇在國內的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎。關(guān)鍵詞甲醛間戊二烯甲基吡哺Diels- Alder反應順-3-已烯-1-醇 合成順-3-已烯-1-醇(又稱(chēng)葉醇)是許多天然道用Lewis酸三氟甲基磺酸稀土鹽不會(huì )引起二烯香料的重要組成部分,廣泛用作化妝、皂用香精以的自身聚合反應,且它在水中能穩定存在,是催化及各種食用香精。順式結構的葉醇具有清香,而二烯與羰基化合物進(jìn)行Diels- Alder反應的良好反式結構的葉醇則具有濃重的脂肪臭。很多香料催化劑,并且發(fā)現手性稀土催化劑的立體選擇性配方中要求反式結構的葉醇含量小于0.1%。其優(yōu)于手性鋁催化劑,有助于反應產(chǎn)品收率的提高,合成線(xiàn)路(1是以1-丁炔和環(huán)氧乙烷為原料進(jìn)行但目前這種催化劑價(jià)格比較昂貴。Lewis 酸如反應,生成的產(chǎn)物在Pd/BaSO4催化劑作用下加氫SnCl4,SnCl2等也是有效的促進(jìn)劑。但此類(lèi)反應困合成葉醇。但由這種催化加氫法制得的產(chǎn)物中順難,文獻報道也不多。筆者介紹了用間戊二烯和式結構約占98%,反式結構仍占2%左右。由于甲醛在催化劑作用下進(jìn)行雜Diels-Alder反應合兩者性質(zhì)很相似,沸點(diǎn)只差1 C,因而其分離提純成甲基吡喃的方法。有相當難度。利用二氫吡喃在堿金屬作用下開(kāi)環(huán)1實(shí)驗生產(chǎn)葉醇的方法能保證其順式結構,具有合成步1.1 試劑與儀器驟少、產(chǎn)率較高的特點(diǎn),有較好的開(kāi)發(fā)價(jià)值(2)。其多聚甲醛,工業(yè)品，上海太平洋化工公司溶劑合成路線(xiàn)如下:廠(chǎng);間戊二烯,工業(yè)品，上海金山化工股份有限公.司(順式25.3%,反式43.4% ,余為Cs餾分);對苯堿金稅食.VFV)H二酚,分析純;四氫呋喃,分析純;氟化硼,工業(yè)品。ζ人心9097型氣相色譜儀;250mL不銹鋼高壓反應釜。1.2 甲基吡喃合成此工藝中合成2-甲基-5,6-二氫-2H吡將一定量的多聚甲醛、對苯二酚、間戊二烯、喃(簡(jiǎn)稱(chēng)甲基吡喃)是關(guān)鍵,其中Cs原料可以從石部分四氫呋喃裝人250 mL高壓釜中,攪拌下緩慢油餾分中精餾得到。加人氟化硼和其余四氫呋喃的混合物,試漏.氮氣由于雜原子雙鍵的極性,雜原子參與的Diels置換后升溫至指定溫度,反應完畢后,冷卻,進(jìn)行-Alder反應比較困難,常需在高溫、催化劑存在色譜分析以確定各組分含量。條件下進(jìn)行。高溫下烯烴會(huì )發(fā)生自聚等, Diels -2結果與討論Alder反應收率低,副產(chǎn)物多,而無(wú)實(shí)際意義。2.1催化劑品種及用量對收率的影響Lewis酸催化可提高反應收率,如文獻(3)報道,甲2.1.1中國煤化工基戊二烯與甲醛在BF3-乙醚溶液催化作用下，雜|MHCNM H G應與一般Diels2,4-二甲基吡喃收率為61.2%。美國專(zhuān)利(4)介.紹了苯甲醛與雙烯在Lewis酸作用下獲得較高收收稿日期200-12-23.2率二氫- 2H吡喃類(lèi)化合物的方法。有文獻[)報作者簡(jiǎn)介:童媛媛,就讀于紹興文理學(xué)院化學(xué)專(zhuān)業(yè)。精細石油化工進(jìn)展第6卷第3期38ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS-Alder反應不同,常需Lewis 酸催化,可能是由表3可以看出,在合成甲基吡喃反應中,以L(fǎng)ewis酸與親雙烯體間的絡(luò )合作用,使形成的親雙四氫呋喃為溶劑合成的產(chǎn)品含量和收率均最高。烯體更加缺乏電子,更具反應性。由于SnCl4、 BF3可能是四氫呋喃極性較強,有助于甲醛單體的穩等催化劑的絡(luò )合能力不同,對反應速率影響也不定存在和溶解,故選擇四氫呋喃為溶劑。同。為此,考察了3種Lewis酸對甲醛與間戊二烯.反應生成甲基吡喃的催化作用。反應條件如下:表3不同溶劑對反應收率的影響溶劑品種.含量,呢收率,%多聚甲醛用量23g,間戊二烯91mL,溫度140C,四氫呋哺24.852.6時(shí)間4 h,常壓,結果列人表1。乙醚15.131.3苯12.125.5表1不同催化劑對反應收率的影響乙酸乙酯14.630.8催化劑品種產(chǎn)品含量,%產(chǎn)品收率,%正已烷8.317.61.5 g(BF;-乙醚)2.5 g ZnCl218.238.72.2.2溶 劑純度和用量對產(chǎn)品收率的影響_2.5 g SnC425.6甲醛易與水反應生成二醇而失去雙鍵,從而不能進(jìn)行Diels-Alder反應。因此溶劑中的含水由表1可知,Lewis酸酸性愈強，與親雙烯體量對反應收率也有重要的影響。另外Lewis酸遇間的絡(luò )合能力相對于其他催化劑愈強,BE3-乙醚水水解,產(chǎn)生質(zhì)子酸也將改變催化歷程。為此,在溶液作催化劑,反應產(chǎn)品甲基吡喃的含量和收率其余反應條件相同情況下,考察四氫呋喃純度和均最高,故選擇BF3-乙醚作為L(cháng)ewis酸催化劑。用量對收率的影響,結果分別列人表4和表5。2.1.2催化劑 用量對收率的影響表4四氫呋喃純度對收率的影響其余反應條件不變,用不同用量的BF3-乙醚四氫呋喃含量,%溶液進(jìn)行實(shí)驗,考察催化劑用量對反應產(chǎn)品含量93.349.7和收率的影響,結果列人表2。94.150.197.851.9表2催化劑用量對反應收率的影響98.353.1BF,-乙醚用量/g產(chǎn)品含量,% 結焦量/g收率,%99.156.3.030.3.750.2-99.555.1.527.74.646.116.49.627.4由表4可見(jiàn)，四氫呋喃溶劑含水量越低.純度從表2可以看出，當催化劑用量過(guò)多時(shí),反應越高,對反應越有利,產(chǎn)品收率也越高。產(chǎn)品含量和收率反而下降。這是因為間戊二烯在表5四氫呋喃用量對收率的影響Lewis酸作用下易自聚,使反應副產(chǎn)物增加。當催四氫呋喃用量/g產(chǎn)品含量,% 結焦量/g 產(chǎn) 品收率,%化劑用量為3.0 g時(shí),反應結焦嚴重,達9.6 go503.651.44028.83.151.02.2溶 劑對收率的影響4.50.22.2.1溶劑品種對收率的影響2031.4溶劑的物理、化學(xué)性質(zhì)不同,對甲醛的存在狀態(tài)有影響，從而影響反應收率。在1.5g BF3-乙中國煤化工反應產(chǎn)品收率提醚溶液催化作用下,多聚甲醛23g與間戊二烯高幅CNMH G間戊二烯和多聚91 mL在常壓、140 C溫度下反應4 h,通過(guò)改變溶甲醛的濃度降低。但落劑量較小,間戊二烯易發(fā)劑品種進(jìn)行實(shí)驗,考察不同溶劑對反應產(chǎn)品含量生自聚反應,而分解出來(lái)的甲醛在Lewis酸作用.和收率的影響,數據見(jiàn)表3。下形成聚甲醛,所以反應收率不高,尤其當溶劑量.2005年3月童媛媛等.甲基吡哺的合成3920 g時(shí),反應有嚴重的結焦現象,無(wú)法分離出反應大。 相反,反應時(shí)間過(guò)長(cháng)間戊二烯更易自聚,導致產(chǎn)物,較適宜的溶劑用量40~ 50 go副產(chǎn)物增多,收率下降,因此,適宜的反應時(shí)間為2.3 溫度對產(chǎn)品收率的影響4 h。其余反應條件不變,考察溫度對產(chǎn)品含量和表7反 應時(shí)間對收率的影響收率的影響,結果列于表6。由表6可知,反應溫反應時(shí)間/h產(chǎn)品含量,%結焦量/g 產(chǎn)品收率,而度較低,反應進(jìn)行緩慢,甲基吡喃產(chǎn)品含量和收率19.5微量32.3均較低。溫度升高,有利于多聚甲醛的分解,有利27.83.646.127.35.045.2于提高收率,但溫度過(guò)高,間戊二烯自聚嚴重,反28.66.147.4應副產(chǎn)物增多,且結焦嚴重,收率下降,較適宜的反應溫度為140~ 150 C。3結論(1)以多聚甲醛、間戊二烯為原料,BF3-乙醚表6溫度對反應收率的影響作催化劑，四氫呋喃為溶劑,進(jìn)行Diels - Alder反溫度/心含量,%收率,%應,可合成甲基吡喃。6017.328.7)016.5(2)在多聚甲醛用量23 g,間戊二烯91 mL,1018.330.3BF3-乙醚催化劑1.5~2.0g,溶劑四氫呋喃用量13027.044.74027.545.640~50g,反應溫度140~ 150 C,反應時(shí)間4 h,常.15031.051.4壓條件下,甲基吡喃收率可達52%左右。ss28.547.227.445.4 .參考文獻1黃代宗 .陜西化工, 1990,(6):34-362.4時(shí)間對收率的影響: 張國安.崔漢興,廖新成等.遼寧化工.1988.(6);12-1523.0g多聚甲醛與91mL間戊二烯在3 Cresham T L,Steadman T R. J Am Chem Soe .1949.(71):737BF3-乙醚催化作用于140~ 150 C下反應,考察4 Broekhof, Ncolas L. Hofma et al . Proes for the Preparation of Dihy-反應時(shí)間對產(chǎn)品含量和收率的影響，結果列人表droprans. us 5162551. 19927。由表7可見(jiàn)，當反應4 h后,反應物差不多完全Kobayshi s, Hachiya I, Takahori T el al. Terahedron Llu, 1922,(33):6815反應,再延長(cháng)反應時(shí)間對產(chǎn)品含量和收率影響不Synthesis of MethylpyraneTong Yuanyuan Ji Genzhong( Research Instiute of Applied Chemistry , Shaoxing College of Art & Science , Shaoxing 312000)Abstract Synthesis of methylpyrane from paraformaldehyde and 2,4 - pentadiene in tetrahydrofuran in the pres-ence of BF3 - ethyl ether as catalyst by Diels - Alder reaction was presented . The effects of catalysts, solvents , reac-tion temperature and reaction time on yield of the product were examined. The result showed that the yield of theproduct could be up to 52 % when the reaction was carried out for 4h under reaction conditions as follows: the dosageof paraformaldehyde,2,4 - pentadiene, BF3 - ethyl ether and tetral中國煤化工.5-2.0 B and40~ 50 g respectively at 140 ~ 150 under atmospheric pressure .rided foundation:YHCNMHGfor commercial production of cis - 3- hexene- 1 - ol.Key Words formaldehyde, 2,4 - pentadiene , methylpyrane, Diels - Alder reaction, cis - 3 - hexene- 1 - ol,synthesis