烏洛托品的熱分解動(dòng)力學(xué)

烏洛托品的熱分解動(dòng)力學(xué)497文章編號:1006-9941(2016)050497-06烏洛托品的熱分解動(dòng)力學(xué)彭浩梁',陳利平',路貴斌',張彩星',周突杉,李永堅2,陳網(wǎng)樺(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院安全工程系,江蘇南京210094;2,山西江陽(yáng)化工有限公司,山西太原030041)摘要:為獲得烏洛托品其熱分解動(dòng)力學(xué)參數,采用差示掃描量熱儀(DSC)和絕熱加速量熱儀(ARC)對其熱分解過(guò)程進(jìn)行了測試。DSC結果表明,烏洛托品的熱分解屬于吸放熱耦合的過(guò)程,其等溫測試中的兩個(gè)放熱峰對應的表觀(guān)活化能均為150k·mo,利用AKTS軟件計算得其最大溫升速率到達時(shí)間為24h,所對應的溫度T2為216.26℃。ARC測試結果表明,烏洛托品的起始分解溫度為230.28℃,T。2為2125℃,與基于等溫DSC數據的預測結果(216.26℃)基本一致。關(guān)鍵詞:烏洛托品;差示掃描量熱(DSC);絕熱加速量熱(ARC);熱動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ565;038文獻標志碼:ADOl:10.11943/j.ssn.10069941.2016.05.012下,反應會(huì )比傳統方法產(chǎn)生更少的廢酸和硝酸鹽,且此引言含氟相經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理就可重復使用,其催化活性不烏洛托品(六亞甲基四胺)應用廣泛,可用作樹(shù)脂影響。雖然前人已對烏洛托品進(jìn)行了一些研究,但和塑料的固化劑發(fā)泡劑、橡膠硫化的促進(jìn)劑、紡織品對其熱分解行為及動(dòng)力學(xué)參數計算的研究甚少。為的防縮劑等;可作為重要的有機合成原料,用來(lái)生產(chǎn)此,本研究利用差示掃描量熱儀(DSC)及絕熱加速量氯霉素、制造農藥殺蟲(chóng)劑等1-2)。同時(shí),烏洛托品可與熱儀(ARC)對烏洛托品進(jìn)行動(dòng)態(tài)、等溫和絕熱測試,發(fā)煙硝酸反應生成爆炸性很強的“旋風(fēng)炸藥”黑素今葉算了其分解動(dòng)力學(xué)參數,以期能為烏洛托品的生產(chǎn)儲存及運輸提供參考。(RDX)(31,也可與醋酸、醋酸酐和硝酸銨等作為奧克托今(HMX)的合成原料31。烏洛托品屬于易燃品2實(shí)驗樣品及測試條件和易制爆品。在1957年, Stranski|N等6就開(kāi)始對烏洛托品的蒸氣壓和熔點(diǎn)進(jìn)行研究; Evgeni A烏洛托品:純度≥99%,白色結晶,國藥集團化學(xué)Gusev等采用差熱分析法(DTA)對烏洛托品在密試劑有限公司生產(chǎn)。2.1DSC測試閉坩堝內的熱分解行為進(jìn)行了定性研究,但未對其進(jìn)行深入的動(dòng)力學(xué)分析與計算; Gurdip Singh等利用儀器:法國賽塔拉姆( SETARAM)公司生產(chǎn)的差熱重測試分析了烏洛托品與高氯酸鹽、錳、鋅混合晶體式掃描量熱儀DSC131EVO。的熱分解情況,發(fā)現該混合物在高溫下會(huì )發(fā)生爆炸。測試條件:DSC測試所用樣品池均為帶鍍金墊片的不銹鋼高壓坩堝,耐壓15MPa。動(dòng)態(tài)DSC測試時(shí),王鼐”等研究了離子液體對烏洛托品硝化制備黑索升溫速率分別為1,2,4K·min和10K·min,溫今(RDX)的影響,發(fā)現離子液體能顯著(zhù)影響RDX的度范圍為室溫~350℃,樣品質(zhì)量為(1±0.02)mg收率,對該反應有明顯的催化作用;易文斌將烏洛等溫DSC測試溫度分別為22,226130,233℃,樣托品置于含氟介質(zhì)中硝化制備RDX,發(fā)現在這種環(huán)境品質(zhì)量為(3±0.02)mg。動(dòng)態(tài)及等溫測試的氣氛均收稿日期:20150629;修回日期:201509-12為氮氣,50 mL. min?；痦椖?國家自然科學(xué)基金資助(51204099)2.22.2ARC測試作者簡(jiǎn)介:彭浩梁(1990-),男,碩士研究生,主要從事化工工藝熱安全儀器:加速度量熱儀( es-ARO),英國THT公司生方面的研究.ema:569450766@qq.com產(chǎn),溫度測試范圍:室溫~500℃,壓力測試范圍:0~通信聯(lián)系人:陳網(wǎng)樺(1968-),男,教授,博士生導師,主要從事化工工藝熱安全、爆炸與安全防護、安全評價(jià)技術(shù)研究15MPa。e-mail:chenwhnust@163.com測試條中國煤化工搜索(HWS),加CNMHGCHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERLALS含能材料2016年第24卷第5期(497-502)彭浩梁,陳利平,路貴斌,張彩星,周奕杉,李永堅,陳網(wǎng)樺熱溫度梯度為5℃,檢測靈敏度為0.02℃·min',等活化能E和指前因子A。由圖2可以看出,兩條擬合直待時(shí)間為15min,測試溫度范圍為180~340℃;樣品線(xiàn)的斜率基本相同,但擬合結果的相關(guān)系數較差,分析球為哈氏合金球,樣品球的質(zhì)量為14008g,比熱容為可能是因為放熱峰峰值受到了吸熱過(guò)程的影響。依據042J·g·K,樣品質(zhì)量為0802g。Kissinger法計算得到兩個(gè)放熱峰W,和W2的反應活化能分別為9062k·mo和99.77k·mol。3實(shí)驗結果與討論125·W2 2nd peak3.1動(dòng)態(tài)DSC測試Wi(1st peak烏洛托品的動(dòng)態(tài)DSC測試結果見(jiàn)圖1。R2==09837211512010218 Tmax/C Tmax℃R2=09736426785282105y1=10.9X88361029476307510Kmn110W,1701.751801.851.901.952004 K. min(1000-)/K圖2 Kissinger方法所得動(dòng)力學(xué)參數的擬合結果1 K-min1Fig 2 Fitting results of kinetic parameters obtained from Kis-200225250275300325350圖1烏洛托品的動(dòng)態(tài)DSC曲線(xiàn)3.2等溫DSC測試Fig 1 Dynamic DSC curves of urotropin3.2.1測試結果與分析由圖1可以看出,烏洛托品的動(dòng)態(tài)DSC曲線(xiàn)中有動(dòng)態(tài)DSC測試結果表明在烏洛托品的分解反應2個(gè)放熱峰、1個(gè)吸熱峰,其中第一個(gè)放熱峰記作W,均伴隨有相變,為了盡量減小相變對其分解的影響,嘗試在低于動(dòng)態(tài)條件下吸熱信號的溫度范圍內(223,第二個(gè)放熱峰記作W2。根據圖1,1,2K·min和226,230,233℃)進(jìn)行等溫實(shí)驗,測試結果見(jiàn)圖3和4,10K·min的吸熱峰分別位于烏洛托品熔點(diǎn)(263℃)的左右兩側,所以判斷吸熱峰對應鳥(niǎo)洛托品表1。的熔融過(guò)程。由于分解和熔融過(guò)程發(fā)生重疊,因此無(wú)表1烏洛托品等溫DSC的實(shí)測結果法獲得準確的分解熱和熔融熱。Table 1 Isothermal dsc data of urotropinDSC數據的常用分析方法有 Friedman法[11T/C m/mg peak h/mw t/min△H/·gKissinger法12)和 Ozawa法等。而烏洛托品由于011557.229.96分解放熱伴隨著(zhù)相變吸熱,通過(guò)放熱量計算熱轉化率206.9675.80的方法計算動(dòng)力學(xué)參數行不通,故本研究采用2263.020.137484231031.284166.2742.80Kissinger法計算其相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數。P0.14139.724.41Kissinger方法認為曲線(xiàn)峰頂溫度T處反應速率2302.981.675128.8627.57最大,非等溫、非均相反應的動(dòng)力學(xué)方程可轉化為式2333.020.17033.1P22,069102.6656.65Note: P, and P2 respent the first and second exothermic peaks in isothermalRA E(1)test. h is peak height. t is appearance time. AH is decomposition heat.E RT式中,B為升溫速率,K·min,R為普適氣體常數,由圖3可以看出,烏洛托品在等溫測試過(guò)程中也8.314J·mo-·K2,E為活化能k·mo,A是指存在兩個(gè)放熱峰(P,和P2)。從圖3a可以看出,其前因子,sDSC曲線(xiàn)均為鐘狀,從圖3b轉化率曲線(xiàn)可以看出,該通過(guò)測試不同升溫速率下烏洛托品的一組差熱曲轉化率曲線(xiàn)由兩個(gè)“S”型曲線(xiàn)組成,據此可判斷該分線(xiàn)得Tm進(jìn)而得到-n(B/7mx)-1/Tm擬合曲線(xiàn),結解反應為自催化分解應1果如圖2所示,由擬合所得直線(xiàn)的斜率和截距計算得到在等溫中國煤化工最大放熱速率qmCNMHGChinese Joumal of Energetic Materials, Vol 24, No, 5, 2016(497-502)含能材料www.energetic-materials.orgen烏洛托品的熱分解動(dòng)力學(xué)499與溫度T的關(guān)系求得1619令A'=-△Hyan(1-an)y(2則hn(qn/D0)=nA'-E/RT式中,△H為總放熱量,k;A為指前因子,s;y為該1=05物質(zhì)最終分解的質(zhì)量分數;am表示到達最大放熱速y=360215310XF=09885率時(shí)樣品的轉化率;X與y為反應機理的特征常數,y1=3240-147×10X在自催化反應的動(dòng)力學(xué)計算中,物料的分解先加速后減速,X與加速階段有關(guān),y與減速階段有關(guān);qn為最大放熱速率,mW;D。為測試樣品的初始質(zhì)量,mg;23.72421000/RT基于不同溫度T下的qn,以hn(qn/D0)與1/RT擬合圖4烏洛托品的ln(qn/D0)與1/RT關(guān)系曲線(xiàn)成一條直線(xiàn),根據斜率可求得E。Fig 4 Curves of In(qm /Do) vs 1/RT for urotropin303℃230℃2001.000a. heat flow curvesa. E and correlation coefficient vs a of P,1.033℃230c22c22℃02000.0correlation coefficientb. percent conversion curves圖3烏洛托品等溫DSC測試結果圖5P1和P2的活化能和線(xiàn)性回歸相關(guān)系數隨a的變化曲線(xiàn)Fig 3 Isothermal DSC curves of urotropinFig 5 E and correlation coefficient vs a of P, and P2由表1中實(shí)驗所得qn和D,結合式(3),計算得由于在a<0.1和a>0.9的范圍內,即在反應的開(kāi)到的ln(qn/D)與1/RT的擬合關(guān)系如圖4所示。始及結束階段,基線(xiàn)影響較大,且容易受到儀器噪音的由圖4的擬合結果計算可得等溫曲線(xiàn)中兩個(gè)放熱影響,因此取0.1