20-二胺的合成

化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2004年第2卷第3期Chemical Propellants & Polymeric Materials41 .20-二胺的合成郭延紅，付峰(延安大學(xué)化工研究所陜西省化學(xué)反應工程省級重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西延安716000)搞要:以20-二酸為原料,經(jīng)氨化反應合成20-二腈中間體后，再以乙醇為溶劑，蘭尼鎳(Raney Ni)為催化劑，加氫后合成20-二胺.氨化反應始溫為280~340C,終溫為420C，氨化時(shí)間為5 h時(shí)轉化率最高。加氫反應溫度為130 c,壓力為4.9 MPa,催化劑質(zhì)量分數為1.75%時(shí)，轉化率達85.7%,20-二胺純度達97.6%。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析及化學(xué)分析,初步確定為目標產(chǎn)物。關(guān)鍵詞: 20-二酸;20-二腈:20-二胺; 合成中圖分類(lèi)號: TQ226.31文獻標識碼:A文章編號: 172-2191200403-0041-02腈綸1010是以癸二酸為原料，經(jīng)氨化得到癸二2結果討論腈后加氫制得癸二胺,再經(jīng)聚合反應而得到的"。按2.1氨化過(guò)程催 化劑的選擇照它的生產(chǎn)方法，以20- 二酸為原料，經(jīng)以下反20-二酸氨化脫水反應中加入磷酸作催化劑, .應，如果可得到20-二腈及20-二胺，則就可找到與空白實(shí)驗對照， 氨化反應速度(脫水)明顯加一種新型的腈綸生產(chǎn)原料，這對腈綸的生產(chǎn)將產(chǎn)生快，結果示于表1。巨大影響。本實(shí)驗初步探討了以20-二酸為原料，表1催化劑與反應速度的關(guān)系經(jīng)20-二腈制備20-二胺的生產(chǎn)方法。Tab.1 Relation of catalyst to reaction rate溫度/C280 310 340 360 400 420HOOC(CH)rCOOH+2NHy A> NH:00CH)nCOONH,脫水量/ml加入HPO,1113203044空白.2710152232NH,0OC(CH2)t.COONH=?NH2OC(CH2)sCONHz+2H2O2.2 氨化反應時(shí)間的確定NH2OC(CH2)IeCONH2- s?NC(CH2)nCN+2H2O反應所用原料含碳量較高，在氨化反應過(guò)程中NC(CH)eCN+4H2-催化刑>NH2(CH2)oNH2溫度控制十分重要。待原料全部熔融后，在實(shí)驗部分280- -340C下保溫3h后，繼續升溫至420C下保溫1.1 試劑和儀器至反應完成。自反應開(kāi)始，每隔1h取反應混合物250 ml三口燒瓶;電加熱套;電動(dòng)攪拌器;進(jìn)行GC分析。實(shí)驗數據見(jiàn)圖1.結果表明氨化反美國尼高力公司IMP410紅外光譜儀;日本GC-7AG應在5h時(shí)轉化率最大。型氣相色譜儀;色譜條件為:色譜柱為1500 mm xH0O3mm ID玻璃柱內填充0V-17，采用程序升溫，升溫速率5C/min，初溫60C，終溫160C;高壓80釜;所用試劑均為分析純。R 601.2實(shí)驗方法在250 ml三口燒瓶中，加入50g 20-二酸，通最40-入NH,將空氣置換后停止，加熱使酸熔融。熔融后通入NH,，控制一定溫度，發(fā)生氨化反應。反應.20-結束后減壓蒸餾，得無(wú)色透明油狀液體。將此液體和乙醇、催化劑Raney Ni、KOH的乙醇溶液按比反應時(shí)間/h例加入高壓釜，通入H2置換釜內的空氣后，將壓.力調至4.9MPa，加熱至130C通入H2,開(kāi)始反應。平的關(guān)系反應20min后，減壓蒸餾得無(wú)色透明油狀液體。中國煤化工。ection timeMYHCNMHG收稿日期: 2003-12-15作者簡(jiǎn)介:郭延紅(1965- ),女。山西省人，碩土,副教授,主要從事催化劑及有機合成的研究工作?；瘜W(xué)推進(jìn)劑與高分子材料●42Chemical Propellants & Polymeric Materials2004年第2卷第3期2.3加氫反 應中催化劑用量的選擇2.5最終產(chǎn) 物的化學(xué)分析加氫反應中用蘭尼鎳催化劑，催化劑用量與反根據Hinsberg實(shí)驗，20- 二胺在堿存在下，能應轉化率的關(guān)系用GC分析，結果見(jiàn)表2。從表2跟苯磺酰氯作用， 生成苯磺酰胺，且能溶于堿變?yōu)榭芍?，當催化劑質(zhì)量分數為1.75%時(shí)轉化率最高。鹽(2]。反應式如下:表2催化劑用量與反應轉化率的關(guān)系Tab.2 Relation of catalyst content to conversion rate %C&H,SO2NH(CH2)xNHO2SH,C&+2HCl催化劑質(zhì)量分數1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50生成物能溶于NaOH,證明該產(chǎn)物為20-二胺。為轉化率40.3 62.8 85.7 77.1 53.5 44.9了定量計算胺的純度)，取上述反應的反應物試液2.4中間產(chǎn)物的波譜特征精制后的中間產(chǎn)物紅外吸收數據見(jiàn)圖2。數據.25ml,以百里酚藍為指示劑,用濃度為0.8342mol/L表明，化合物在2240cm~'處有尖的吸收峰，說(shuō)明NaOH來(lái)滴定，計算結果表明，滴定1 mol試樣，該化合物是脂肪腈化合物。2 870cm~和2954 cm'需要消耗2 mol的NaOH，此結果也說(shuō)明，所得胺處的吸收峰為亞甲基的C-H伸縮振動(dòng),722cm^'處為20-二胺。通過(guò)物質(zhì)的量恒算得到的20-二胺的的吸收峰為亞甲基的C- H彎曲振動(dòng),由于多個(gè)亞甲純度為97.6%?；芍辨?，故C一H彎曲振動(dòng)的吸收位置極大地向3結論波數低的方向移動(dòng)。1 150cm'處的吸收峰為C- N①以20-二酸為原料，經(jīng)氨化合成20-二腈后，伸縮振動(dòng)，1690cm'吸收峰為未反應的酰胺的伸加氫合成了20-二胺化合物。②氨化反應初始溫度為280~340 C,最終溫縮振動(dòng),由此初步判定，中間產(chǎn)物為20-二腈。度為420C，反應在5 h時(shí)氨化反應轉化率最高。100[③加氫反應溫度為130C，壓力為4.9MPa,催80化劑質(zhì)量分數為1.75%時(shí)轉化率達85.7%，20- 二t 60}胺純度達97.6%。參考文獻40[1]錢(qián)枚.腈綸生產(chǎn)基本知識[M.北京: 紡織工業(yè)出版社,1979.20[2] 東北師范大學(xué).有機化學(xué)(下 冊})[M].北京:高等教育出版社,4000300020001986.92.波數0/cm'[3] 李燕云，尹振晏,朱嚴瑾. N-硬脂?；?N', N'二甲基丙二圖2中間體的紅外光譜圖胺的合成[].化學(xué)世界,2003,44(7):364.Fig. 2 Infrared spectrogram of intermediateSynthesis of 20-diamineGUO Yan-hong, FU Feng(Institule ofChemical Engineering, Provincial Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Yan'an Universit, Yan'an 716000, China )Abstract: 2-intrile was synthesized with 20-diacid and NH. 20-dianin was synthesized with 20-dinitrile and Hz In thisreaction, ehanol was used as solvent and Raney-Ni was used as calyst. When in aminatin raction itial temperature was 280C, finaltemperature was 420C, reaction time is 5h, the conversion rate was highest. In hydrogenation reaction, reaction temperature was 140C, .reaction pessre was 4.9MPa, mass fraction of ctalyst was 1.75%. Under the above conditins, the yield and the purity of 20-diaminewere 85.7% and 97.6% respectively. The product was identifed by IR and chemical analysis.Keywords: 20-diacid; 20-dinitrile; 20- diamine; synthesis中國煤化工Bayer公司提高HF價(jià)格成本上=r公司是歐洲最大的.Bayer Chemicals公司稱(chēng)它將使歐洲的HF價(jià)格提高60歐HF 生TYHCNM H G提高了3%^~5%.元/t，該決定可能即刻生效，也可能按具體合同期限進(jìn)行。于劍昆譯自Chemical Week, 2003,165(42):43據該公司講，本次提價(jià)是由于螢石和硫原料價(jià)格提高及能量