熱重分析法對不同粒度煤自燃過(guò)程特征溫度的研究

煤炭燃燒熱重分斬法對不同粒度自燃過(guò)酲特征溫度的研究周沛然,王乃繼,周建明,肖翠微(煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工分院,北京10003)摘要:選用3種煤分別制得3種粒度的試樣。采用非定溫測量法進(jìn)行TG分析,得到相應的TG/DTG曲線(xiàn),選定煤自燃過(guò)程中的6個(gè)特征溫度,并確定其溫度界限,分析不同粒度煤樣特征溫度的變化并總結規律。結果表明,高位吸附溫度和著(zhù)火溫度基本保持不變,其余4個(gè)特溫度的變化規律不盡相同。關(guān)鍵詞:自燃;特征溫度;粒度;熱重分析中圖分類(lèi)號:TQ533.6文獻標識碼:A文章編號:1006712(2010)03006403煤是由多種官能團、多種化學(xué)鍵組成的復雜的定溫法較之定溫法有許多優(yōu)點(diǎn),通過(guò)一條非定溫曲有機大分子。煤炭自燃是一個(gè)非常復雜的物理化線(xiàn)即可得到多條定溫曲線(xiàn)的信息,使得分析過(guò)程得學(xué)變化過(guò)程,是煤在低溫環(huán)境下被氧化產(chǎn)生熱量,到簡(jiǎn)化,被很多研究人員所使用。筆者擬定采用熱量產(chǎn)生的速度超過(guò)熱量散發(fā)的速度導致熱量不非定溫測量法,對3種煤進(jìn)行熱重分析,對其在自燃斷積累,使煤體溫度上升,最終達到著(zhù)火點(diǎn)自發(fā)燃過(guò)程中的幾個(gè)特征溫度進(jìn)行分析。燒的過(guò)程。熱重分析技術(shù)是指在程序控制溫度下測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。且1試驗研究有反應樣品量少、定量性強、重復性好等特點(diǎn),被廣1.1樣品制備泛應用于煤的熱解性質(zhì),煤氧反應熱流變化以及煤自購煤樣,磨制煤粉,達到過(guò)0.0737mm篩的熱性質(zhì)等研究領(lǐng)域-6。熱重分析法需要對煤的90%以上,實(shí)驗用煤煤質(zhì)數據見(jiàn)表1。質(zhì)量和失重率的變化進(jìn)行持續的測試,這一方法可表1實(shí)驗用煤煤質(zhì)以監測煤升溫著(zhù)火直到燃燒的全過(guò)程,也可以單獨監測某一局部過(guò)程,比如自燃階段。熱重實(shí)驗得到神府煤35.64的燃燒曲線(xiàn)可以對煤種的各種特殊溫度進(jìn)行表征,涪陵煤27.16并且通過(guò)實(shí)驗數據求得有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數。黑山煤熱分析方法有差熱分析、示差掃描量熱分析熱重分析、逸出氣體分析、熱膨脹儀等9大類(lèi),其中各煤樣篩分為0.0610~0.0737mm,0.0432應用最廣的是熱重分析法(TG)。通常熱重分析法00610mm和小于0.0432mm3類(lèi)樣品,置于干燥清分為非定溫熱重法和定溫熱重法。傳統的定溫法潔的玻璃瓶中待用。是在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種1,2儀器設備方法,該方法雖然比較準確但費時(shí),采用較少。非采用德國耐馳公司STA409PG型熱重分析儀。中國煤化工CNMHG收稿日期:2010-03-22作者簡(jiǎn)介周沛然(185-),男河北唐山人煤廢科學(xué)研究總院在讀研究生,研究方向為煤粉自燃發(fā)火機理64《潔凈煤技術(shù)》2010年第16卷第3期煤炭燃燒全國中文核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊cAcD規范)執行優(yōu)秀期刊1.3試驗過(guò)程2.1煤氧負荷過(guò)程各特征溫度點(diǎn)試驗中通氬氣作保護氣,升溫速率為5℃/min圖1為煤樣的TG/DTG曲線(xiàn),從圖中可以看出空氣流量為45mL/min,所有試驗樣品均在樣本室曲線(xiàn)的總體趨勢及變化規律基本相同,差別為幾個(gè)內靜放5min后,采用非定溫(動(dòng)態(tài))熱重法控制溫特征溫度點(diǎn)的值不同失重曲線(xiàn)的斜率略有不同。度從常溫升至600℃。2結果與討論0.00.00.2DTG600.62020溫度/℃溫度/℃(a)0.0610~0.0737mm(b)0.0432~0.0610mm(c)<0.0432mm圖1神府煤不同粒度TG/DTG曲線(xiàn)(1)高位吸附溫度T1產(chǎn)生C2H、C2H等煤自燃過(guò)程的指標氣體。煤的化即TG曲線(xiàn)上初始增重的溫度煤氧復合反應學(xué)吸附量與脫附及化學(xué)反應產(chǎn)生的氣體量基本相包括物理吸附化學(xué)吸附和化學(xué)反應3個(gè)過(guò)程,按照等,達到平衡。煤樣將不再失重溫度由低到高依次進(jìn)行,在低溫時(shí)主要以物理吸附(4)活性溫度T為主;化學(xué)吸附量在此階段較少,處于次要地位;化在T3之后煤的吸附脫附達到動(dòng)態(tài)平衡煤樣重學(xué)反應在低溫時(shí)幾乎不發(fā)生。煤的物理吸附過(guò)程量在一段時(shí)間內保持不變。而后由于具有芳香結構的速度較快,吸附量大于脫附量,且在吸附時(shí)放熱,故大分子開(kāi)始產(chǎn)生斷鍵,導致煤分子中氧化活性強的活在此階段煤的質(zhì)量增加,且溫度緩慢上升,煤樣質(zhì)性結構數量增加較快,同時(shí)由于大分子的斷裂煤的表量在這一階段達到最大值。由于煤的物理吸附是面孔隙度增加為吸附氧氣提供了場(chǎng)所化學(xué)吸附量在一個(gè)較易達到平衡的可逆過(guò)程,且是放熱過(guò)程,故此時(shí)劇增煤的吸附、脫附動(dòng)態(tài)平衡被打破;前一階段平衡時(shí)的吸附量隨溫度上升而有所下降的化學(xué)反應消耗了大量的氧氣,在這一階段反應產(chǎn)生(2)臨界溫度T2的氣體量減少。在上述2方面因素的作用下,煤樣又T2點(diǎn)為DTG曲線(xiàn)上第一個(gè)失重速率最大點(diǎn),也開(kāi)始增重T即煤樣增重的開(kāi)始點(diǎn)的溫度。是煤氧反應升溫過(guò)程中第一個(gè)自加速的點(diǎn),此時(shí)煤(5)增速溫度T由于蒸發(fā)而失去自身水分,煤孔隙中的CO2、CH4、隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高,煤中大分子的斷裂速N2等氣體開(kāi)始解析。同時(shí)煤氧化學(xué)反應的速率加度也進(jìn)一步加快,大分子斷裂產(chǎn)生活性結構的數量快,導致吸附在煤體內的氧氣消耗速率加快。煤分也大量增加?；钚越Y構的氧化性強,易于與氧發(fā)生子的部分活性基團發(fā)生了煤氧復合反應,產(chǎn)生出化學(xué)反應,在此階段煤對于氧的吸附性增強,吸附CO2、CO等氣體,產(chǎn)生氣體脫附量高于煤對氣體的量超過(guò)脫附和反應產(chǎn)生的氣體量,煤樣迅速增重,吸附量,因此煤的重量迅速減少,失重速率達到極DTG曲線(xiàn)變?yōu)檎?由于T為DTG曲線(xiàn)增重速率大值。在T2點(diǎn)過(guò)后失重減緩意味著(zhù)煤對氣體的化最大點(diǎn),稱(chēng)為增速溫度。學(xué)吸附量增大。此溫度越低,煤的自燃性就越強。(6)著(zhù)火溫度T(3)干裂溫度T3即為著(zhù)火時(shí)溫度,此點(diǎn)為T(mén)G曲線(xiàn)上質(zhì)量比極即煤樣在著(zhù)火前失重量最小時(shí)的溫度,煤分子大值伴隨老附氧量達到最大值。結構中的側鏈及小分子結構稠環(huán)芳香體系的橋鍵而后中國煤化工應,大量揮發(fā)性氣等開(kāi)始發(fā)生裂解或解聚反應?；瘜W(xué)吸附在此時(shí)起體CNMHG結構全面裂解,并主要作用,化學(xué)吸附量增加,失重速率減緩。同時(shí)伴隨著(zhù)易燃液態(tài)揮發(fā)物的排出,煤樣達到著(zhù)火點(diǎn),由于活性結構數量增加,煤氧開(kāi)始進(jìn)行化學(xué)反應,發(fā)生自燃。熱重分析法對不同粒度煤自燃過(guò)程特征溫度的研究65煤炭燃燒表2神府煤不同粒度特征溫度點(diǎn)煤樣粒度/T,/℃7/℃T0.0610-0.073727.385l22.036282,4670.0432-0.0610l18.888180.595224.517<0.043253.817112.254l33.66741.245282.482表3涪陵煤不同粒度特征溫度點(diǎn)煤樣粒度/mm0.0610-0.073727,0250.0432~0.0610112,069150.024282.437<0.043229.41053.07095.332111.948271.377288420疆表4黑山煤不同粒度特征溫度點(diǎn)T4℃32.86l69.4730.0432-0.061028.83062.035127.769182.820216.809116.867135.54207.079269.47222不同粒度對特征溫度點(diǎn)變化的影響散,使得氧氣不易被吸附,反應速率反而降低,活性溫由表2~表4的3種煤各特征溫度點(diǎn)數值,并度點(diǎn)也隨之延后。當超過(guò)這一臨界值后,又恢復活性結合以往相關(guān)文獻分析溫度隨粒度減小而減小的規律。(1)高位吸附溫度T(5)增速溫度T5當煤樣大于0.0432mm時(shí),煤粉越細,T略有從表2~表4中可看到T與粒度無(wú)明顯關(guān)系提高但輻度不大,可認為T(mén)1基本保持不變,不隨煤但是隨著(zhù)粒度的減小,煤樣的增重速率總體上是增粉粒度變化而變化。加的,這是因為粒度小的煤樣比表面積大,暴露在(2)臨界溫度T2外的活性結構數量多,化學(xué)反應速率也相對較快從表2~表4中可以看出臨界溫度T隨著(zhù)粒度從而造成增重速率隨粒度的減小而增大。的減小而減小,這是由于煤樣粒度減小后顆粒比表面()著(zhù)火溫度T6積增加,增大了對參與反應的氧氣的吸附量,反應速度著(zhù)火溫度隨粒度的變化不大,這主要是因為決加快,煤樣更快的升溫到自燃臨界溫度,由于升溫速率定著(zhù)火溫度的影響因素主要是芳環(huán)結構的分解,而定,升溫時(shí)間縮短意味著(zhù)T2減小。芳環(huán)結構的分解主要取決于煤質(zhì)和溫度,故粒度對(3)干裂溫度T3T6影響不大試驗數據波動(dòng)較小,可認為各粒度的著(zhù)從表2~表4中可以看出,干裂溫度與臨界火溫度在一條直線(xiàn)附近上下波動(dòng)。度的變化規律基本相同:隨粒度減小而減小。這同3結論樣與比表面積有關(guān),煤對氧的吸附量隨著(zhù)比表面積隨著(zhù)粒度的減小,高位吸附溫度和著(zhù)火溫度基增大而增加。粒度的減小,也導致煤顆粒斷裂面的本保持不變,其余4個(gè)特征溫度的變化規律不盡相活性結構數量增加,煤分子結構中的側鏈及小分子同:臨界溫度和干裂溫度隨粒度減小而降低;活性結構、稠環(huán)芳香體系橋鍵的裂解或解聚反應速度加溫度則呈現先增大后減小的趨勢,分析是由于粒度快,反應時(shí)間縮短,干裂溫度減小。減小反應增強,產(chǎn)生的CO2等氣體覆蓋在煤樣表面活性溫度T反而阻礙了反應的繼續進(jìn)行,故而出現了增大趨從表中可以看到煤的活性溫度隨粒度的減小先勢;增速溫度隨粒度變化沒(méi)有明顯的規律,但是隨增加后減小,以往文獻中,當粒度較大(大于0.088m)著(zhù)粒度的減小,增重速率呈增加趨勢。時(shí)T隨粒度減小而減小,分析出現實(shí)驗現象的原因參考文是:前一階段的化學(xué)反應消耗了大量的氧,可供反應的氧氣量減少,反應產(chǎn)氣量減少,煤表面空出了許多孔[1]YHg中國煤化工CNMHGIM].北京:煤炭工隙,可以吸附大量氧氣,粒度越小孔隙度越大,但由于反應產(chǎn)生的COCO2等氣體量更多覆蓋在表面不易逸(下轉119)《潔凈煤技術(shù)》2010年第16卷第3期問(wèn)題探討國中文核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊《cAcD規范》執行優(yōu)秀期刊酸、堿洗滌氧化除硫共沸精餾收集214~215℃餾分社,2004卻結晶[3] Suzuki toshihide(JP), Takagi yoshinori(JP), Nobusawa抽22-甲基萘tatsuya( JP). Method for refining methyl-naphthalene-實(shí)驗結果表明:共沸精餾與化學(xué)除雜相結合提containing oil[ P]. USS5284552, 1994-08純2-甲基恭是一種較好的方法,可以使2~甲基萘[4]馮澤民,石輝文,劉濤,等.含萘量較低煤焦油中萘的分離與提純[].潔凈煤技術(shù),2008,14(4):43-46.的純度達到99.5%以上,2-甲基萘的回收率也在[5]洪漢貴郭金海,魏運秩.從煤焦油粗甲基萘精制27982%以上,具有操作條件溫和回收率高的特點(diǎn)。甲基茶的方法[P]CN72096A,1998參考文獻:[6] M D. Gonzalez Azpiroza, C Gutierrez Blancoa and M. DCasal Banciella. The use of solvents for purifying indus[1]金昌偉.石油副產(chǎn)C10A重芳烴及β-甲基萘的開(kāi)發(fā)trial naphthalene from coal tar distilled oils[ J], Fuel Pro-[J].中國化工,1996(12):45essing Technology, 2008, 89: 111-117.[2]肖瑞華.煤焦油化工學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版Separation and purification of 2-Methylnaphthalene from wash oilQI Guo-dong, BAI Zhong-lan, LI Su-kun, MA Xiang-lin, SHI Hui-wenSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)Abstract Introduce an effective method about the separation and purification of low level 2-Methylnaphthalene fromwash oil. The determination of gas chromatography shows that the purity of 2-methyl naphthalene reach 99.5%and the recovery rate reach 79. 8% or more. The process has many characteristics such as simple process higherpurity, low pollution, recycle use of azeotrope former, lower lost and so onKey words: wash oil; 2-Methylnaphthalene; separation; purification; gas chromatogram(上接66頁(yè))[2]陸昌偉奚問(wèn)庚熱分析質(zhì)譜法[M].上?？茖W(xué)技術(shù)煤炭工程師,1992(2):1-12.文獻出版社,2002[6]趙鳳杰劉劍煤的熱重分析技術(shù)及其應用[J]遼寧[3]舒新前煤炭自燃的熱分析研究[]中國煤田地質(zhì)工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2005,24(增刊):25-21994,6(2):27-29[7]周志杰范曉雷張薇,等.非等溫熱重分析研究煤焦[4]路繼根邱建榮沙興中,等用熱重法研究我國4種氣化動(dòng)力學(xué)[J.煤炭學(xué)報,2006,31(2):219-22煤顯微組分的燃燒特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報,19%6,24[8]肖旸,馬礪,王振平,等采用熱重分析法研究煤自燃過(guò)程(4):329-334.的特征溫度[J].煤炭科學(xué)技術(shù)200,35(5):73-765]彭本信應用熱分析技術(shù)研究煤的自燃氧化過(guò)程[刀]Research on characteristic temperature of coal spontaneouscombustion with different granularity by thermal gravity analysis methodZHOU Pei-ran, WANG Nai-ji, ZHOU Jian-ming, XIAO Cui-weiBeiing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute, Beijing 100013, ChinaAbstract: Choose three kinds of coal and make each into three granularity. TG with non-isothermal measurement isselected and Obtain TG/DTG curves is obtained. Get six characteristic temperatures of the coal spontaneous com-bustion process. The related temperature ranges is set. With the中國煤化工 he variation law isconcluded. The result show that T, and T, basically keep constantCNMHG laws of other fourcharacteristic temperatures are distinctKey words: spontaneous combustion; characteristic temperature; particle size; thermal gravity analysis男秀轄中分離提純的研究119