合成氣裝置脫硫操作中腐蝕問(wèn)題的探討

生產(chǎn)技術(shù)化工科技,2010,18(5):41~44scienCe TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY合成氣裝置脫硫操作中腐蝕問(wèn)題的探討曲廣杰,李長(cháng)途1,田吉風(fēng),孔令海,王榮利,陳大鵬21中國石油吉林石化公司化肥廠(chǎng),吉林吉林132021;2.中國石油吉林燃料乙醇有限公司,吉林吉林132101)摘要:論述合成氣裝置所用原料—一重油中硫含量大幅度上升,導致脫硫系統設備、管線(xiàn)腐蝕嚴重的現象,生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現易積硫的部位腐蝕比其它部位嚴重;探討脫硫操作中出現管線(xiàn)、塔、循環(huán)槽等腐蝕原因,分析腐蝕的機理為H2S導致的化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕,了解腐蝕的主要破壞形態(tài)是全面腐蝕和局部腐蝕,并針對腐蝕采取了一系列措施,有效地解決了脫硫系統的腐蝕問(wèn)題,保證了脫硫系統的安全平穩運行關(guān)鍵詞:合成氣;脫硫;腐飲;解決辦法中圖分類(lèi)號:TE665.3文獻標識碼:B文章編號:10080511(2010)050041-04中國石油吉林石化公司化肥廠(chǎng)合成氣裝置于Na2 CO3+ H2S- NaHS NaHCO, (1)1982年投產(chǎn),原設計使用煉制大慶石油后的重硫氡化物被五價(jià)釩迅速氧化成元素硫,而五油采用重油加壓氣化流程在3.0MPa、1350℃價(jià)釩還原成四價(jià)釩。條件下,部分氧化生成粗裂化氣,高溫裂化氣經(jīng)火2NaHS 4NaVO3+ H,0= Na2 V,O,+管式蛇管鍋爐回收廢熱,產(chǎn)生5.0MPa壓力的中4NaOH+2S↓壓蒸汽,氣體再經(jīng)過(guò)一系列凈化工序,制得合格的四價(jià)釩與氧化態(tài)的ADA作用,生成還原態(tài)合成氣(H2+CO),最終提供給丁辛醇裝置。其的ADA,而四價(jià)釩迅速氧化成五價(jià)釩恢復∫釩凈化工序脫硫工藝采用改良蒽醌二磺酸鈉的氧化性能(ADA)氧化法脫硫Na2V4O3+2ADA(氧化態(tài))+2NaOH+2003年由于原料供給改變,其前部公司煉油H2O=4NaVO2+2ADA(還原態(tài))(3)廠(chǎng)開(kāi)始摻煉俄油,使原料重油中硫含量大幅度上ADA溶液的再生是在再生塔中加入大量空氣,升,導致脫硫系統設備、管線(xiàn)腐蝕比較嚴重空氣中的氧將還原態(tài)ADA氧化成氧化態(tài)ADA,恢1脫硫工藝原理與流程簡(jiǎn)述復了ADA的氧化性能,同時(shí)單質(zhì)硫被吹出2ADA(還原態(tài))+O2=2ADA(氧化態(tài))1.1工藝原理+2H2O(4)合成氣裝置脫硫工藝采用改良ADA法脫除1.2工藝流程簡(jiǎn)述粗裂化氣中的硫化氫氣化工序來(lái)的裂化氣從脫硫系統的脫硫塔底其反應原理主要是以稀堿溶液(NaQO)為部進(jìn)人,塔底進(jìn)入的氣體與塔上部噴淋入塔的吸收劑,ADA溶液為氧載體,在V2O為催化劑ADA溶液接觸依據氣液物性參與工藝反應實(shí)現的作用下吸收裂化氣中硫化氫實(shí)現氣體脫硫的脫硫處理后氣體中p(H2S)降低到5mgm以下。目的。脫硫后的裂化氣從塔頂出來(lái),進(jìn)入下一生產(chǎn)具體反應步驟如下工序,而吸收硫化氫后的脫硫溶液從塔底出來(lái),進(jìn)稀堿溶液與硫化氡發(fā)生化學(xué)反應。在氧化冉牛塔底部鼓入空氣,使其收稿日期:201006-06中國煤化工質(zhì)硫伴隨氣泡化公司化肥廣工程師長(cháng)期從事合成氣生產(chǎn)技上升,CNMHG凝聚成較大顆粒,匯集成硫磺泡沫自塔上溢流口流到硫磺泡沫第18卷槽至硫磺回收工序。脫硫流程見(jiàn)圖1。廠(chǎng)疫化冖米們外管真空過(guò)濾機米論網(wǎng)■股磁液一自環(huán)硫一圖1脫硫流程簡(jiǎn)圖2存在的腐蝕問(wèn)題在溶液及氣流的機械沖刷下剝落,如此反復進(jìn)行使腐蝕加劇合成氣脫硫系統開(kāi)車(chē)以來(lái)起初運行基本穩32電化學(xué)腐蝕定,脫硫能力能夠滿(mǎn)足要求,但在生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現此種腐蝕是在有水及電解質(zhì)存在時(shí)發(fā)生的腐ADA脫硫溶液對設備的腐蝕比較嚴重,尤其是摻蝕,改良ADA脫硫液對碳鋼設備的腐蝕基本上煉俄油以后,原料油中硫含量高導致脫硫塔入口屬于由氧擴散控制的電化學(xué)腐蝕。原料氣p(H2S)由原來(lái)的200~300mg/m3增加改良ADA法脫硫是典型的濕式氧化法脫到600~800mg/m3,最高可達到1000mg/m3,硫改良ADA脫硫液是強電解質(zhì)溶液,偏釩酸鈉遠超設計指標設計指標入塔裂化氣中p(H2S)≤和蒽醌二磺酸鈉本身是強氧化劑由于各個(gè)設備350mg/m3。腐蝕更為嚴重,車(chē)間于2001年新上所處的工藝狀態(tài)不同,則不同部位的金屬的電位一臺脫硫塔、一臺氧化再生塔(均采用碳鋼材質(zhì)),不同,產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕到2005年設備、管線(xiàn)腐蝕嚴重,開(kāi)始出現點(diǎn)腐蝕脫硫工序碳鋼設備的腐蝕主要是氧的去極化泄露,2006年1月份至5月份,因為腐蝕導致脫過(guò)程造成首先是氧遷移到陰極,而后在陰極上發(fā)硫系統中脫硫塔、再生塔及附屬T藝管線(xiàn)泄漏達生離子化的過(guò)程,即空氣中的氧分子穿過(guò)空氣與20余次,嚴重影響整套裝置的安全穩定運行電解質(zhì)的界面然后對流通過(guò)相當厚的電解液,最3腐蝕機理后要到達金屬鐵的表面,氧分子必須通過(guò)被吸附在金屬表面不動(dòng)的一層溶液擴散到達金屬表面。3.1HS導致的化學(xué)腐蝕如心“,氧分子必須再硫化氫溶于水后對部分金屬材料有極強的腐越中國煤化工子擴散阻力由于蝕性,在吸收塔底,氣液相部位因硫化氫含量較碳鋼CNMHG的吸附能力和高,與鐵作用生成疏松的硫化亞鐵。此硫化亞鐵不同的接觸活性,氧擴散到表面的阻力不同擴散第5期曲疒杰,等.合成氣裝置脫硫操作中腐蝕問(wèn)題的探討43的量也不同因此各部位電位也不同。碳鋼的表面中,堿液本身對碳鋼并無(wú)腐蝕性,腐蝕是在酸氣進(jìn)和含氧較多的脫硫液相接觸的部位氧的去極化作入堿液后才發(fā)生的腐蝕的主要部位是熔硫釜和用強,電位較高為陰極(因氧的濃度高,奪取電子能溶液死角不流動(dòng)處,如:脫硫塔,再生塔溶液出口力強),而與含氧較少的脫硫液相接觸的金屬電位管,脫硫塔和氧化再生塔的導淋,噴頭總管末端低成為陽(yáng)極,形成氧的濃差電池使陽(yáng)極遭到腐蝕。循環(huán)槽底部溶液付線(xiàn)等部位都有腐蝕穿孔現象同時(shí)氧濃差電池使硫膏下H富集,酸性增強,所碳鋼材料出現大量的坑蝕,車(chē)間針對不同的腐蝕以流速慢、易積硫的部位腐蝕比其它部位嚴重部位,查找原因,并采取了相應的解決辦法。電極過(guò)程如下。5.1脫硫塔的塔盤(pán)、導淋、溶液付線(xiàn)的腐蝕原因陰極區:O2+2H2O+4e4Oh及解決方法陽(yáng)極區:Fe-2eFe脫硫塔設計采用板式塔,碳鋼材質(zhì),具體結腐蝕產(chǎn)物:Fe2++2OH→Fe(OH)2↓構為兩層升氣塔板結構,每層有3個(gè)升氣管鼓泡有氧存在進(jìn)一步氧化:器鼓泡器上氣筒內徑為300mm,筒體上均勻分4Fe(OH)2+O2+2H, 0--4Fe(OH)+布18個(gè)通氣格柵孔,規格為400mmx20mm褐色氫氧化鐵在溶液中溶解度比氫氧化亞鐵溢流堰規格為480mm×1628mm×6mm,塔板更小,腐蝕產(chǎn)物疏松、脆而多空,不能阻止金屬鐵液相通道為降液管結構,單流型,塔內設計6個(gè)液繼續腐蝕,最后轉化為吏復雜的鐵銹(以nFe體分布器,每層塔板上部有一個(gè)分布器,塔板下部mFe2()3·pHO表示)。腐蝕產(chǎn)物的成分和結構有4個(gè)分布器,連蓬式噴射結構2。在生產(chǎn)運行是決定腐蝕速度的重要因素。過(guò)程中,發(fā)現塔盤(pán)腐蝕比較嚴重,尤其是脫硫塔底部多次出現點(diǎn)腐蝕穿透,造成氣體和溶液泄露,分4腐蝕主要破壞形態(tài)析原因是:改良ADA溶液是高效脫硫劑,脫硫及4.1全面腐蝕析硫過(guò)程很快脫硫和析硫過(guò)程都發(fā)生在脫硫塔全面腐蝕是指腐蝕過(guò)程以基本相同的速度在里,加之析出的硫磺顆粒較細、粘性較大硫膏積整個(gè)材料表面上同時(shí)進(jìn)行,因而亦稱(chēng)為均勻腐聚在塔盤(pán)死角及脫硫塔、導淋底部和溶液付線(xiàn)上,蝕(1,即裝置全部或大面積地均勻地受到破壞,常造成局部腐蝕用單位時(shí)間單位面積上金屬材料損失的質(zhì)量或單解決方法如下:(1)將易積硫的塔盤(pán)、塔盤(pán)上位時(shí)間內材料損失的厚度來(lái)表示,如0.1mm/a。的附屬設備、管線(xiàn)、閥門(mén)使用不銹鋼材質(zhì)(關(guān)鍵點(diǎn)在沒(méi)有局部腐蝕的情況下,總體減薄是對裝置破釆用不銹鋼材質(zhì),塔整體為碳鋼);(2)將脫硫塔塔壞性較小的一種腐蝕形態(tài),幾乎所有的脫硫裝置體進(jìn)行防腐處理,采用四層覆蓋層,前兩層為金屬都存在,只要年腐蝕率不超過(guò)規定的指標就不影鋁覆蓋層,后兩層為環(huán)氧樹(shù)脂覆蓋層,必須保證做響正常生產(chǎn)。到一層干了再刷下一層,工程質(zhì)量檢查很重要4.2局部腐蝕(3)對脫硫塔的塔盤(pán)進(jìn)行了改造,避免塔盤(pán)積硫,局部腐蝕有多種形態(tài),主要遇到的是點(diǎn)蝕和具體改進(jìn)措施如下:①二層塔板兩側溢流堰分別流動(dòng)誘使局部腐蝕。點(diǎn)蝕的敏感性一般隨酸氣分用等離子割開(kāi)100mm×80mm豁口,促使塔盤(pán)壓增高與介質(zhì)溫度上升而增強。流動(dòng)誘使腐蝕又內溶液流動(dòng)防止硫磺聚集在溢流堰底部而腐蝕稱(chēng)沖刷腐蝕,是指氣體或流體高速沖刷材料表面,溢流堰;②先對A塔上層塔板開(kāi)5個(gè)D50mm的破壞了保護膜并形成各種各樣的微電池,后者的孔,A塔二層塔板開(kāi)10個(gè)D50mm的孔;對B塔陽(yáng)極部分就成為局部腐蝕區域。局部腐蝕過(guò)程的上層塔板開(kāi)5個(gè)D50mm的孔,對B塔二層塔板速率大;發(fā)生的幾率大;且較為隱密;其危害性較開(kāi)8個(gè)D50mm的孔。開(kāi)孔后使塔板上的溶液能全面腐蝕大2。局部腐蝕對脫硫裝置破壞甚大,夠及時(shí)下降到下層塔板,避免了塔板積液減少硫車(chē)間脫硫系統發(fā)生的泄露事故,全部為點(diǎn)腐蝕造膏的積聚,減輕了局部腐蝕。成的,必須采取多種措施防護。5.2循環(huán)槽底部腐蝕及解決方法An△,友碳究器,底部經(jīng)常積5脫硫系統中腐蝕的情況及解決辦法硫中國煤化工更換為不銹鋼化肥廠(chǎng)合成氣裝置脫硫T段腐蝕主要是局部成本CNMHG好設備防腐,還腐蝕。需要指出的是,在改良ADA法脫硫操作在循環(huán)槽底部配管安裝一臺小泵,將沉淀后的溶化匚.科技第18卷液打到泡沫槽中,用轉鼓過(guò)濾機過(guò)濾既除去硫腐蝕。如果溶液中含有固體粒子,脫硫溶液中的膏,又使溶液保持經(jīng)常流動(dòng);并在循環(huán)槽內加空氣固體粒子為硫磺顆粒,沖刷腐蝕將更為嚴重,減少管,定期吹少量空氣使溶液擾動(dòng),避免循環(huán)槽底部溶液的懸浮硫是避免沖刷腐蝕的關(guān)鍵,合成氣裝靜止積硫,此外,循環(huán)槽設置3個(gè),做到兩開(kāi)一備,置采用硫泡沫溢流法過(guò)濾,在原設計基礎上增加定期切換循環(huán)槽過(guò)濾,經(jīng)常清理硫膏,通過(guò)這些措一個(gè)泡沫槽,改為雙泡沫槽過(guò)濾,一個(gè)保持溢流,施減輕了循環(huán)槽的腐蝕。個(gè)保持過(guò)濾。在雙槽都過(guò)濾完畢后,利用循環(huán)5.3再生塔底部導淋腐蝕及解決方法槽導淋進(jìn)行倒循環(huán)槽過(guò)濾操作,在溢流操作過(guò)程氧化再生塔原設計為碳鋼材質(zhì),再生塔底部,中始終保持雙冉生塔連續溢流,將再生的硫磺及尤其是導淋部位,以前經(jīng)常積硫,不但導淋閥不能時(shí)從系統中移出,同時(shí)對再生塔保持連續的空氣使用,而且管線(xiàn)閥門(mén)腐蝕嚴重,2005年對一臺氧吹入,控制指標為500m3/h以上,既能保證硫泡化再生塔進(jìn)行改造,塔體全部更換為不銹鋼材質(zhì),沫顆粒的增大,又將系統中需要的空氣及時(shí)補人,在導淋處配一根空氣管,保持空氣少量常開(kāi),使硫強化了溶液的再生效果。由于溶液再生效果比較膏流動(dòng)改造后,效果明顯,2005年檢修改造到現好溶液中硫磺顆粒能夠及時(shí)分離除去,降低了溶在,再牛塔再也沒(méi)有出現過(guò)腐蝕泄露事故。液中的懸浮硫既避免了硫高堵塔,又減輕堿液沖嚴格控制工藝條件,調整好溶液組分,減少刷腐蝕整個(gè)脫硫系統達到了良性循環(huán)。溶液中Na2S2O2等副產(chǎn)物的生成。因堿液中有Cl-存在,副反應產(chǎn)物SO(即6結論最終的氧化產(chǎn)物,由Na2S2O3轉化而來(lái))與原料通過(guò)釆取的一系列措施,很好地解決了脫硫中帶入的體積很小的C!能夠穿透金屬表面保護系統的設備腐蝕問(wèn)題,確保整個(gè)系統的安全平穩膜使陽(yáng)極產(chǎn)生去極化作用加劇腐蝕。應使溶液運行,保證了裝置的連續化生產(chǎn),在氧化法脫硫再生良好,盡量減少Na2S2O3等副產(chǎn)物的生成,中,由于各個(gè)企業(yè)的工藝、設備以及管理上的差異溶液中生成Na2S2O3的副反應的大小與原料氣較大系統出現的腐蝕問(wèn)題也不同。僅對我廠(chǎng)出的成分及過(guò)程中的溫度、壓力和溶液的pH值都現的問(wèn)題進(jìn)行粗淺的探討,還有更多更深層次的有關(guān),為了保證主要反應進(jìn)行所需要的條件,并盡問(wèn)題需要進(jìn)一步的研究,解決生產(chǎn)實(shí)際問(wèn)題從而可能抑制Na2S2O3的生成,適宜的吸收溫度是20達到指導生產(chǎn)的目的。~30℃,pH≈8.5,壓力挖制在2.5MPa。同時(shí)要[參考文獻]保證溶液中有適量的釩酸鹽,NaVO能起到一定1鄺生舞,化學(xué)工程師技術(shù)全書(shū)(上冊)M北京化學(xué)工業(yè)的緩蝕作用,當其濃度太低就無(wú)緩蝕作用,在控制出版社,2002.586~587溶液成本的前提下,加大V2O的加入量。[2]鄭熾化工工藝設計于冊(上冊)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版5.5堿液的沖刷腐蝕社,1985.253~259主要原因是溶液流速太大,發(fā)生渦流和沖刷On the corrosion in the desulfurization procedure of the synthesis gas deviceQU Guang-jie, LI Chang-tu', TIAN Ji-feng, KONG Ling-hai', WANG Rong-li, CHEN Da-peng1. Fertilizer Factory of Jilin Petrochemical Co. Ltd, PetroChina Jilin 132021, China; 2. JilinFuel Alcohol Co Ltd, PetroChina, Jilin 1320101, China)Abstract: Through the analysis of the reasons of corrosionpipeline, tower and circulating tankin the desulfurization procedure of the synthesis gas devi中國煤化工 know better ofthe fracture morphology and to find out better preventionCNMHGn problemKey words: Synthesis gas; Desulfurization; Corrosion; Solution