新型甲烷部分氧化制合成氣反應器的構型

石油化工2004年第33卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY新型甲烷部分氧化制合成氣反應器的構型劉淑紅,徐恒泳,王玉忠,陳燕馨,李文釗(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)摘要](在甲烷部分氧化制合成氣反應研究中,向傳統固定床反應器(CFR)中添加特殊設計的不銹鋼氧氣氣體分布器構成了帶氧氣氣體分布器的固定床反應器(GDR)。)在GDR中,一路~80%的O2通過(guò)氧氣氣體分布器徑向均勻分布直接進(jìn)入催化劑床層,另一路-20%的O2則與CH,H2O混合從反應器側面入口進(jìn)入體系參加反應這樣有效地降低催化劑入口段發(fā)生放熱反應所帶來(lái)的床層熱點(diǎn),使床層溫度分布更加均勻,同時(shí)也增加了體系操作的安全性關(guān)鍵詞]新型反應器構型;甲烷部分氧化;GDR[中圖分類(lèi)號]TQ052文獻標識碼]A自從1946年P(guān)ete發(fā)表甲烷部分氧化制合部分空氣成氣的論文以來(lái),該反應已經(jīng)發(fā)展了半個(gè)多世紀,在CH4+全部的水氧氣氣體分布器部分∧部的空氣催化劑方面取得了很大的進(jìn)展,但在工藝方面仍有很多問(wèn)題有待解決:在有壓力高溫的條件下按反應催化劑床層入口計量混合的CH4和O2處于爆炸極限內,且易發(fā)生催化劑床層出口氣相反應;雖然反應的總包熱效應屬微放熱,但在高熱偶套管空速下,催化劑床層入口段仍會(huì )出現熱點(diǎn)、飛溫,導測溫熱電偶致催化劑燒結活性組分流失,或將熱量向催化劑床層上方空間輻射,引起危險的氣相反應乃至爆炸等。圖1GDR示意圖為此,各國研究人員提出了多種的解決途徑:Hochmuth(2.用 Venturi型混合器,可以確保催化劑上方無(wú)原料氣的氣相反應; Hershko3則采用分布注入器向體系注入精確計量的反應氣體,由于氣體流量計脫硫爐的混合和停留時(shí)間短于自燃時(shí)間,可以確保只在催分析化劑床層發(fā)生部分氧化反應,同時(shí)催化劑上方由于有可透氣難熔保溫層的存在,阻止了熱量的上傳;礦百veer“則通過(guò)減小CH4、N2和O2混合的區域使圖2反應流程示意圖CH4和O2僅在催化劑上方幾厘米的空間混合,然后接觸催化劑進(jìn)行反應來(lái)提高操作的安全性實(shí)驗采用分步浸漬法自制的8%N-2%La2O3本工作在傳統的固定床反應器(CFR)中添加MgAl2O4-a-A2O3為催化劑裝填情況為:裝量氧氣氣體分布器,構成了帶氧氣氣體分布器的固定19.58床層高度5.5cm,其中,有0.5cm催化劑位于床反應器GDR,通過(guò)對比研究沿催化劑床層原料氣氧氣氣體分布器第一排孔的上方有20cm催化劑位和產(chǎn)物變化以及床層溫度分布闡述將GDR用于于氧氣氣體分布器最后一排孔的下方。催化劑在甲烷-空氣-水體系制合成氣的若干優(yōu)點(diǎn)。780℃用氫氣進(jìn)行原位還原1h后通原料氣進(jìn)行反應。反應條件為常壓CH4空速300h-1、氧源使用的1實(shí)驗部分是空氣,CH4空氣H2O=1/2.4/1(CH4O2/H2O=實(shí)驗在外徑為27mm、內徑為21mm、長(cháng)600m10.51),出口溫度為750℃的不銹鋼反應器中進(jìn)行,外徑為8mm的不銹鋼氧氣中國煤化工原料氣經(jīng)預熱、預混氣體分布器插于反應器的中央。氧氣氣體分布器的合同CNMH進(jìn)入反應體系;GDR下端30mm范圍內(深色陰影區)有一定分布和直徑【作者簡(jiǎn)介劉淑紅(197-),女,吉林省遼源市人,博士生電郵的若干排孔,可以使氣體以分布的形式進(jìn)入催化劑床shin@ dicp ac.cm。聯(lián)系人徐恒泳電話(huà)0411-84581234,電郵xu。GDR構型及反應流程分別見(jiàn)圖1和圖2。hy( dicp accn石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊在本實(shí)驗中的進(jìn)樣方式是在總空氣量一定的條件數高,導致此處催化劑表面存在超過(guò)化學(xué)計量比的下,通過(guò)調變兩路空氣的流量,使~20%的空氣與全氧供應,增加甲烷發(fā)生完全氧化反應的幾率,降低部的CH4H2O經(jīng)預熱、預混合后由反應器的側面該處部分氧化反應的選擇性;而GDR中僅空氣以進(jìn)樣口進(jìn)入反應體系,余下~80%的空氣則通過(guò)氧分布式供應減少了催化劑表面的氧分壓、氧流量。氣氣體分布器徑向均勻分布進(jìn)入催化劑床層。這樣做不僅使烴和大部分氧避免了在反應區外預催化劑床層內、外均有d3mm熱偶套管,通過(guò)混合,在很大程度上降低了加溫、加壓下爆炸的可移動(dòng)其中的dmm熱電偶得到催化劑、加熱爐各位能,提高了反應體系操作的安全性;同時(shí)還可以置的溫度。催化劑床層不同位置的原料氣和產(chǎn)物試提高部分氧化反應的選擇性,降低入口處催化氧化樣是通過(guò)移動(dòng)插入催化劑床層的2mm采樣管得反應發(fā)生所產(chǎn)生的催化劑熱點(diǎn)乃至飛溫,并可在某到的,組成則由日本 SHIMADZU公司生產(chǎn)的GC-種程度上降低對催化劑、反應器高溫穩定性8A型氣相色譜儀在線(xiàn)分析,He作載氣,色譜柱為的要求。IDX-01碳分子篩(柱長(cháng)1.5m)和5A分子篩(柱2.2CFR和GDR中甲烷空氣部分氧化制合成氣長(cháng)1.5m),熱導檢測。的沿床層溫升和產(chǎn)物分布對比2結果與討論從圖4可以看出,在給定條件下反應時(shí)CFR和GDR中催化劑床層溫升(同一位置催化劑溫度與爐2.1CFR和GDR中甲烷空氣部分氧化制合成氣溫的差值)沿床層變化趨勢不同。在CFR中,催化的沿床層原料氣O2CH4比分布對比劑入口附近溫度最高,綜合表1的CFR中前3行數從圖3可以看出,未反應時(shí)在CFR和GDR中據可知:100%O2的消耗、~60%CH的轉化集中于原料氣的O2/CH4比沿床層變化趨勢不同。在CFR催化劑床層入口到0.3cm的薄層內。由于催化劑中,由于各路原料氣經(jīng)預混合后以均一的組成接觸上方空間內發(fā)生氣相反應的氧、甲烷比例很小,所以催化劑,因此催化劑床層各處原料氣的O2CH4比可以說(shuō)高溫點(diǎn)的產(chǎn)生是由于發(fā)生了甲烷的催化部分相等,為0.5;而在GDR中,由于氧氣氣體分布器的氧化和完全氧化所致。 Heinemann發(fā)現催化劑床采用和空氣流量的調節,使得在氧分布區域(催化層存在熱點(diǎn)溫度效應會(huì )造成測溫不準,因此CFR中劑床層05-35cm)實(shí)現~80%氧的分布式供應,入口附近熱點(diǎn)溫升有可能比測量值高很多。表1的剩余的-20%氧則采用與其它原料氣經(jīng)預混合后由CR中后3行的數據顯示:0.3cm以下的無(wú)氧段側面人口進(jìn)入反應體系的方式供應。由于氧氣氣體中,產(chǎn)物CO選擇性提高不大,但產(chǎn)物氫含量明顯增分布器相對于催化劑床層的位置,使得在催化劑床加、水含量顯著(zhù)降低,由此可以推斷在此段催化劑上層入口處原料氣的O2CH比為0.1;在氧分布區域進(jìn)行的主要是吸熱的甲烷水蒸氣重整反應,導致催可以獲得較均勻的氧初始分布:氧以近似線(xiàn)性的規化劑床層溫升逐漸下降,并出現溫升為負的情況。律分布;催化劑床層3.5cm以后的原料氣O2/CH4比達到0.5。0.5-1.50.500.515中國煤化工溫升對比CNMH劑床層3.5cm前圖3CFR和GDR中沿床層O2/CH比對比(約占催化劑床層長(cháng)度的2/3)溫度分布較均勻,在催圖3的CF中催化劑床層入口處O2/CH4比化劑床層3.5cm后溫度雖然逐漸下降但仍能保持明顯高于GDR,如此高的氧濃度,使得氧的粘附系溫升為正。這可以從圖3的GDR中原料氣O2/CH4增刊劉淑紅等.新型甲烷部分氧化制合成氣反應器的構型表1CFR和GDR催化劑床層不同位置產(chǎn)物變化情況對比末層O2CH產(chǎn)物中的含量/%宋層CO產(chǎn)物中的含量/%位置/cm轉化率%轉化率/%選擇性%H2H2O位置/cm轉化率/%選擇性/%H2H2o0.112.28217.470.319.6023.250.730.9219,6925,2819.7928.9917.253.087996135.2213.723.787.6740.4411.2798.8012.35注:床層位置負值代表催化劑上方氣相區域,床層位置為55cm處即是催化劑床層出口。比沿床層的變化規律和表Ⅰ的GDR中不同位置產(chǎn)分開(kāi)進(jìn)料,可使體系遠離爆炸極限,提高操作物組成得到解釋:采用氧氣氣體分布器,實(shí)現了氧的安全性。沿催化劑床層均勻分布進(jìn)料,這保證了在催化劑床(2)在CFR的催化劑床層入口附近存在高溫區,層0~3.5cm范圍內一直有氧氣的供應,使得在該這是由于發(fā)生了甲烷的催化部分氧化和催化完全氧范圍內一直有放熱的甲烷催化氧化反應發(fā)生;催化化所致,隨后的催化劑段發(fā)生的是吸熱的甲烷水蒸氣劑床層3.5cm后的無(wú)氧催化劑段則主要發(fā)生吸熱重整反應,整個(gè)反應器溫度分布極不均勻、熱量利用的甲烷水蒸氣重整反應,導致溫度逐漸下降。GDR不合理;在GDR中催化劑床層溫度分布均勻,熱量分中甲烷轉化率和尾氣的氫含量均比CFR的略低,這散在大部分催化劑床層,消除了熱點(diǎn)?？傊?帶氧氣與文獻5的模擬結果一致。氣體分布器的GDR可提供一種安全的、能量利用較綜上所述,在CFR和GDR中,催化劑床層都為合理的甲烷部分氧化生產(chǎn)合成氣的方法。存在明顯的放熱段和吸熱段,但GDR中的放熱段所占的比例(~2/3)明顯大于CFR中的(<參考文獻10%)。通過(guò)熱力學(xué)的赫斯定律可知,反應熱只與[1 Prettre M, Eichner c, Emin m.[n. Trans Faraday Soc,1946反應的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),在本文中,CFR和GDR中42:335~340.的反應始態(tài)相同,終態(tài)接近,可知其總的反應放熱2] Hochmuth JK.[J].4pCa,B,9,:89-100量相近,GDR中放熱段比例大,這樣可有效地分散[3 Hershkowitz, Frank, Deckman, et al. Distributed Injection Catalyt反應所放出的熱量,消除床層熱點(diǎn),實(shí)現熱量的合ic Partial Oxidation Process and Apparatus for Producing Synthe-sis gas[P].US626792Bl,2001-07-31理利用。[4 Friedle U, Veser G[JJ. Chem Eng Sci, 1999, 54: 13253結論[5] Veser G, Frauhammer J, Friedle U [J]. Catal Today, 2000, 61(1)在反應器設計上采用氧氣氣體分布器,將大部分(~80%)的O2通過(guò)氧氣氣體分布器徑向均[6] ChangY F, Heinemann.[].calt,0915-24勻分布進(jìn)入催化劑床層,實(shí)現了與CH4等原料氣的(編輯安靜)中國煤化工CNMHG