煤(合成氣)制乙醇技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)化應用

第36卷第5期能源化工Vol 36 No 52015年10月Energy Chemical indeOct.,2015化工化技術(shù)煤(合成氣)制乙醇技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)化應用郭衛軍(中國石化集團公司發(fā)展計劃部,北京100728)摘要:介紹了煤(合成氣)生產(chǎn)乙醇的技術(shù)途徑,綜述了其技術(shù)特點(diǎn)、工藝過(guò)程和技術(shù)進(jìn)展;討論了煤(合成氣)制乙醇的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展情況,認為煤(合成氣)制乙醇發(fā)展具有一定的必要性和發(fā)展前景,并將成為我國能源化工的重要組成部分關(guān)鍵詞:煤乙醇技術(shù)進(jìn)展工業(yè)應用中圖分類(lèi)號:TQ223.121文獻標識碼:A文章編號:2095-9834(2015)05-0001-04Research progress and industrialization application of coal syngas to ethanolGUO WeijunDevelopment Planning Department, SINOPEC GROUP, Beijing 100728, China)Abstract The technical way of the coal syngas )to ethanol is introduced briefly, its technical characteristics, technologicalprocess and technological progress are reviewed. The industrialization development of the coal syngas)to ethanol is discussed. It isthought that coal syngas) to ethanol has certain necessity and development prospects, and will become an important part of Chineseenergy chemical industryKey words: coal; ethanol; technical progress; industrial application乙醇主要用于化工、燃料、食品等行業(yè),是重要1.1直接法合成乙醇技術(shù)的基礎化工品和清潔能源。近20年來(lái),乙醇作為能1.1.1合成氣發(fā)酵制乙醇技術(shù)源替代品廣泛應用于交通運輸燃料,并受到全世界合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的代謝途徑是在厭氧乙范圍高度重視。據國家能源局統計資料,2014年,酰-輔酶A( Cetyl-CoA)作用下,通過(guò)發(fā)酵過(guò)程,將全球乙醇作為燃料的消費量達到7200萬(wàn)t,國內燃CO和H2轉化為乙醇。一氧化碳脫氫酶、甲酸脫氫料乙醇總用量約230萬(wàn)t。目前,國內燃料乙醇主要酶和氫化酶在發(fā)酵過(guò)程中起主要作用,氧化碳脫為糧食燃料乙醇,乙醇作為燃料仍在試點(diǎn)示范階氫酶是形成乙酰-輔酶A的關(guān)鍵。同時(shí)發(fā)酵過(guò)程通段。由于存在“與民爭糧”和“與糧爭地”,國家限制常有丁醇副產(chǎn)物產(chǎn)生。發(fā)展糧食燃料乙醇,政策層面對糧食乙醇扶持力度合成氣發(fā)酵研究重點(diǎn)在于選擇培育新型菌株逐步減弱,支持發(fā)展“非糧”燃料乙醇。煤(合成氣)近年來(lái)取得較大進(jìn)展。廣西科學(xué)院篩選出梭狀制乙醇是最具潛力的新型“非糧”乙醇生產(chǎn)路線(xiàn),煤芽胞桿菌,研究結果表明:在常溫條件,合成氣發(fā)酵基乙醇由于產(chǎn)品易用性受到廣泛關(guān)注,成為中國能30d,產(chǎn)品最高產(chǎn)量達258gL;加莫能菌素后,產(chǎn)源化工領(lǐng)域的重要組成部分量顯著(zhù)提高,乙醇產(chǎn)量可達到4.31g/L。王風(fēng)芹1煤(合成氣)制乙醇生產(chǎn)技術(shù)等2)在實(shí)驗室富集選擇3種菌株IP-fm4,煤(合成氣)制乙醇有直接制備和間接合成2Clostridium sp.Pll和A-fm4進(jìn)行厭氧發(fā)酵研究,產(chǎn)種技術(shù)途徑。直接法合成乙醇有合成氣發(fā)酵技術(shù)品乙醇的凈產(chǎn)量分別為1,13,15mg/L,單位菌和化學(xué)催化直接合成技術(shù)。間接法工藝是經(jīng)中間體生成乙醇的量分別為223,1450,132mg,比是將乙酸加氫或酯化加氫生產(chǎn)乙酶;另一種是經(jīng)二作者簡(jiǎn)介產(chǎn)品合成乙醇技術(shù),間接法包括2種工藝路線(xiàn):一種收稿日期H中國煤化工高級工程師,現從事新能源戰CNMHGE-mail: guowj@甲醚合成乙醇。能源化工2015年第36卷第5期其他菌株(群)有明顯提高。直接合成乙醇存在的不足是:轉化率和選擇性均較發(fā)酵工藝過(guò)程也是研究的熱點(diǎn),主要是進(jìn)行工程低,一氧化碳轉化率不超過(guò)30%,產(chǎn)品選擇性50%左化放大試驗。新西蘭朗澤技術(shù)公司采用鋼廠(chǎng)尾氣(含右;同時(shí)產(chǎn)物組分復雜,分離困難。今后研究的重點(diǎn)CO)厭氧發(fā)酵制乙醇,完成了中試試驗裝置;寶鋼公是開(kāi)發(fā)新型高效催化劑,提高乙醇的選擇性。司引進(jìn)朗澤公司專(zhuān)利技術(shù),建成了300t/a示范裝置。1.2間接法制乙醇工藝技術(shù)Kundiyana等、開(kāi)展發(fā)酵罐放大研究工作,從小試到1.2.1乙酸加氫和乙酸酯化加氫制乙醇技術(shù)中試發(fā)酵罐放大約15倍,通過(guò)強化傳質(zhì)過(guò)程,產(chǎn)品的乙酸制乙醇有2種工藝過(guò)程:是乙酸在貴金屬濃度提高6倍,該技術(shù)可應用于商業(yè)化。催化劑作用下直接加氫合成乙醇;二是乙酸經(jīng)甲醇酯目前微生物厭氧發(fā)酵的菌株品種不多能用于工化后,在銅基催化劑作用下加氫合成乙醇。業(yè)化發(fā)酵的菌株更少,對于功能菌株高選擇性生產(chǎn)乙乙酸加氫技術(shù)和乙酸酯化加氫技術(shù)較為成熟,醇的調控機制仍需研究。同時(shí),進(jìn)一步改進(jìn)發(fā)酵工藝原料的轉化率及乙醇的選擇性均達到了較高的水技術(shù)提高原料氣利用率和乙醇的濃度是研究的重點(diǎn)。平,開(kāi)發(fā)的催化劑及工藝技術(shù)可以達到工業(yè)化推廣1.1.2化學(xué)催化制乙醇技術(shù)的階段,大規模工業(yè)裝置已建成投產(chǎn)。合成氣化學(xué)催化合成通常得到C1~C5混合醇,1.2.1.1乙酸加氫制乙醇技術(shù)其中乙醇得率較高。合成氣直接催化合成乙醇的近年來(lái),國內外多家公司成功開(kāi)發(fā)出乙酸加氫關(guān)鍵是篩選選擇性高、耐受性強的催化劑。銠基催制乙醇工藝技術(shù)。江蘇索普集團與大連化物所合化劑具有選擇催化合成乙醇的性能,但由于銠是貴作,研究開(kāi)發(fā)了乙酸加氫制乙醇工藝技術(shù)。該金屬,催化劑中銠質(zhì)量分數通常低于5%。一般反工藝采用Pd系催化劑,反應條件為:溫度200應條件為:溫度250~300℃、壓力1~5MPa。大連250℃、壓力5~7MPa、液相空速0.3~0.7h、氫酸化物所采用Mn、Fe等為助劑提高銠基催化劑的摩爾比為5~22。提高反應溫度和壓力有利于轉化選擇性,Rh的質(zhì)量分數為1%,Mn與hh的質(zhì)量比率和選擇性增加,試驗顯示,在240℃時(shí)可接近平衡為05-2,在溫度310℃、壓力3.0MPa、H2與CO體轉化率。采用該技術(shù)測算出乙醇生產(chǎn)成本比糧食積比為2的試驗條件下,乙醇的選擇性可達60%以發(fā)酵法低1500元/t上。 Subramanian等制備的銠基催化劑采用锎系上海浦景化工技術(shù)有限公司開(kāi)展了乙酸加氫和釩系氧化物為助劑,以增強催化性能。SO2載體中試技術(shù)研究,在反應溫度200~350℃、壓力上Rh質(zhì)量分數1.5%,在溫度270℃、壓力1.42.0-5.0MPa的條件下,單程轉化率大于99%,產(chǎn)MPa、H2與CO體積比為2的條件下,乙醇選擇性品選擇性92%以上,時(shí)空產(chǎn)率高于850g/(kg·h)。51.8%,一氧化碳轉化率達到7.9%。索普集團6與開(kāi)發(fā)的催化劑穩定性好、運行周期長(cháng)。大連化物所合作,對直接催化合成乙醇工藝技術(shù)進(jìn)山西煤化所在太原建設了50t/a乙酸加氫研究裝行攻關(guān),采用大連化物所的高選擇性催化劑,合成置2,采用負載型鉑/銀催化劑鉑質(zhì)量分數0.3%~氣來(lái)源于煤氣化,經(jīng)催化合成、分離得到工業(yè)乙醇。0.5%、銀質(zhì)量分數0.02%~28%,活性組分含量低,催以銠為主要活性組分的催化劑價(jià)格昂貴,合成化劑助劑質(zhì)量分數0~0.5%。在最佳反應條件下,催化乙醇生產(chǎn)成本較高,制備價(jià)格低廉的替代催化劑是反應轉化率9.8%,產(chǎn)品選擇性95%以上。研究重點(diǎn)。研究人員利用Cu為活性組分制備替代塞拉尼斯開(kāi)發(fā)出TCX專(zhuān)有工藝技術(shù),其工藝特催化劑,在反應溫度240~260℃的條件下,產(chǎn)品點(diǎn)是:采用負載低含量貴金屬的催化劑反應壓力較選擇性50%左右,乙醇與甲醇質(zhì)量比為2:1。陶氏低,轉化率和選擇性較高。該催化劑已實(shí)現長(cháng)周期運公司研究的MS2催化劑,產(chǎn)品選擇性40%左右,轉采用多相固定床催化加氫工藝,已申請了多項專(zhuān)總醇選擇性75%-95%,加入堿性組分的催化劑有利11)。塞拉尼斯技術(shù)采用鉑/錫催化劑,載體為二利于提高總醇產(chǎn)率。氧化硅或鋁硅酸鹽,反應溫度250℃,固定床氣相催化學(xué)催化合成乙醇操作為高溫、高壓條件,工藝化加氫,乙酸車(chē)中國煤化上性9%以上。原理類(lèi)似于甲醇合成技術(shù),易于工業(yè)大型化,生產(chǎn)效1.2.1.2乙再CNMH率較高,是未來(lái)合成乙醇的主流技術(shù)。目前化學(xué)催化國內對乙酸酯化加氫抆個(gè)究孜為深入,取得郭衛軍煤(合成氣)制乙醇技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)化應用3了較大進(jìn)展。上海戊正、華誼集團、西南化工穩定性高乙醇時(shí)空收率高,單程轉化率98%以上研究院-以及江蘇丹化集團開(kāi)發(fā)成功了乙酸選擇性大于99%。催化劑在中試裝置上進(jìn)行了長(cháng)酯加氫制乙醇技術(shù)(具體情況見(jiàn)表1),均采用銅基周期穩定運行,壽命大于2年。上海戊正開(kāi)發(fā)的催催化劑。開(kāi)發(fā)的催化劑選擇性好、反應條件溫和、化劑可以副產(chǎn)高附加值丁醇。表1乙酸酯化加氫制乙醇技術(shù)現狀項目戊正公司華誼集團西南院丹化集團催化劑體系銅基銅基銅基反應溫度/℃190-320200~260180-260反應壓力/MPa2.0~3.32.0~5.02.0~3.02.0~5.0乙酸轉化率,>96.0>98>98乙醇選擇性>9998中試產(chǎn)能/(t·a)1000工業(yè)化階段中試中試中試中試1.2.2合成氣經(jīng)二甲醚制乙醇技術(shù)溫度190-320℃壓力20~3.3MPa、氫酯比15~50合成氣經(jīng)二甲醚(DME)合成乙醇工藝技術(shù)3,空速1~3h的條件下,乙酸酯轉化率大于或等于催化劑采用絲光沸石(H-MOR),工藝路線(xiàn)是二甲醚96%、乙醇選擇性大于或等于99%、時(shí)空產(chǎn)率1150g進(jìn)行羰基化,生成乙酸甲酯(MA),然后在銅系催化劑(kgh)。該工藝過(guò)程中,二甲醚羰基化是關(guān)鍵技術(shù),上加氫,生成乙醇。上海戊正開(kāi)展了經(jīng)二甲醚制乙醇目前該技術(shù)仍處于試驗研發(fā)階段。工藝技術(shù)研究2,采用羰基化催化劑,在反應溫度2煤(合成氣)制乙醇技術(shù)的工業(yè)化應用200~300℃、壓力1.0~3.0MPa、一氧化碳與二甲醚煤(合成氣)制乙醇是能源化工新的發(fā)展方向,摩爾比40~90、空速0.15~0.30h的條件下,二甲醚工業(yè)化應用取得較大進(jìn)展。利用微生物合成氣發(fā)轉化率大于或等于65%,乙酸甲酯選擇性大于或等于酵制乙醇以及化學(xué)催化直接合成乙醇,已建成工業(yè)99%、時(shí)空產(chǎn)率400g/(kgh),羰基化催化劑運行時(shí)示范裝置;經(jīng)乙酸加氫的間接法生產(chǎn)乙醇,技術(shù)較間2年以上。羰基化產(chǎn)物為乙酸甲酯,乙酸酯加氫轉.成熟,經(jīng)濟上與傳統糧食發(fā)酵法比有較強競爭化為乙醇是成熟技術(shù),采用Cu/ZnO催化劑,在反應力,建成和在建多套商業(yè)化裝置(見(jiàn)表2)。表2煤(合成氣)制乙醇工業(yè)(示范)裝置項目工藝技術(shù)原料規模投產(chǎn)時(shí)間寶鋼尾氣制乙醇項目微生物發(fā)酵技術(shù)鋼廠(chǎng)尾氣300ta2012年索普合成氣制乙醇項目化學(xué)催化技術(shù)煤制合成氣3萬(wàn)ta2013年河南順達乙醇項目乙酸酯加氫技術(shù)乙酸酯20萬(wàn)Ua在建塞拉尼斯南京乙醇項目乙酸加氫技術(shù)乙酸275萬(wàn)Ua2013年目前,國內合成氣發(fā)酵制乙醇技術(shù)由新西蘭朗五環(huán)工程公司三方共同開(kāi)發(fā)完成。澤公司在推廣。2010年,朗澤公司與中國科學(xué)院、2012年4月,河南順達公司與西南化工研究院河南煤化集團合作,成立生物能源研發(fā)中心,采用簽訂了合作協(xié)議,合作建設乙酸酯加氫制乙醇工業(yè)煤氣化的合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。2011年3月,寶鋼示范裝置。該項目利用順達公司現有36萬(wàn)Ua乙集團引進(jìn)朗澤公司專(zhuān)利技術(shù),建設了300/a乙醇酸裝置的產(chǎn)能,在河南駐馬店建設20萬(wàn)ta乙酸酯示范工廠(chǎng),項目于2012年投入運行,實(shí)現了一系列加氫制乙醇的商業(yè)化裝置,初步估算投資5億元左關(guān)鍵指標。目前,示范裝置整體搬遷至首鋼,在整右。據了解,項目目前建設進(jìn)程較慢。合了先進(jìn)的氣體預處理、生物發(fā)酵和精餾技術(shù)后2012年3月,塞拉尼斯( Celanese)啟動(dòng)建設乙產(chǎn)出質(zhì)量分數9.5%以上的合格乙醇。對該技術(shù)酸直接加氫制乙醇大型工業(yè)化項目。在南京化工的經(jīng)濟性分析還需要更多的數據來(lái)支撐。園區,塞拉尼斯現有一體化乙?；b置生產(chǎn)乙酸2011年,索普集團采用化學(xué)催化直接合成乙醇通過(guò)優(yōu)化和升級,采用其開(kāi)發(fā)的TCX專(zhuān)有技術(shù),生技術(shù),在鎮江建設了3萬(wàn)ta乙醇示范裝置,這是世產(chǎn)27.5萬(wàn)rVL中國煤化工乙酸乙酯,項業(yè)化裝置。該工藝技術(shù)由索普集團、大連化物所和業(yè)乙醇開(kāi)始巾場(chǎng)轉。 CNMHG置已建成其工界上第一套萬(wàn)噸級合成氣直接催化合成乙醇的工目總投資1能源化工2015年第36卷第5期3總結與展望thesis gas:US,4882360[P].1989-11-21煤(合成氣)生產(chǎn)乙醇的工藝技術(shù)中,從反應原[9]凌晨,唐麗,醋酸直接加氫制乙醇工藝及經(jīng)濟性分析理來(lái)看,化學(xué)催化直接合成乙醇類(lèi)似于甲醇合成工[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2013,38(2)藝,流程較短,易于工程化,生產(chǎn)效率較高,是較有[10]宋勤華,邵守言,胡宗貴,等.一種由醋酸氣相加氫發(fā)展前景的乙醇合成技術(shù),但目前該技術(shù)仍處于工制備乙醇的方法:中國,10229520[P].201-04-25業(yè)示范階段,大規模工業(yè)化需要技術(shù)得到驗證。經(jīng)[1]吳文章張博,計揚.一種醋酸或醋酸酯催化加氫反乙酸加氫生產(chǎn)乙醇技術(shù)具備了工業(yè)化的技術(shù)條件,應制乙醇的裝置及方法:中國,103373899[P].2013原料的轉化率和產(chǎn)品的選擇性均達到了較高的水0-30平,經(jīng)濟上可行,產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較快,目前已經(jīng)進(jìn)入大12]李德寶.一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑及制備方規模工業(yè)化應用階段。法和應用:中國,201210057568[P].2012-08-01近年來(lái)國內建設了大量乙酸裝置,乙酸行業(yè)[13] JOHNSTON V J, CHEN L Y, KIMMICH B F,etl產(chǎn)能過(guò)剩嚴重,價(jià)格低迷,開(kāi)發(fā)有競爭力的乙酸下Direct and selective production of ethanol from acetic游產(chǎn)品,提高乙酸產(chǎn)能利用率已成為行業(yè)的共識。acid utilizing a platinum/tin catalyst: US, 7863489[P]2011-01-04乙醇作為清潔替代能源,國內需求增長(cháng)潛力較大,[14] WEINER H, JOHNSTON VJ, POTTS J I, et al.Tuna乙酸和乙酸酯加氫制乙醇技術(shù)將有較好的推廣應ble catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids用前景,隨著(zhù)今后技術(shù)不斷的改進(jìn)及發(fā)展,其經(jīng)濟Us,8309772[P].2012-11-13競爭力還將進(jìn)一步提高。煤(合成氣)制乙醇是未[15] JoHNSToN V J, KIMMICH B, POTTS J,eta.pll來(lái)將中國豐富的煤炭資源轉化為清潔能源的一條dium catalysts for making ethanol from acetic acid: US值得重視的路線(xiàn)。8338650[P].2012-12-2[16 JOHNSTON V J, KIMMICH B F, van der WAAL J C參考文獻:Ethanol production from acetic acid utilizing a molybde-[1]郭鈴,黃艷燕,潘麗霞,等.合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇菌株num carbide catalyst: US, 8350098[P]. 2013-01-08的篩選[J].廣西科學(xué),2014,21(2):124-128[17] JEVTIC R, JOHNSTON V J, WEINER H, et alProcess forhydrogenating alkanoic acids using catalyst[2]王風(fēng)芹,張炎達,謝慧,等.生物質(zhì)氣化氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇優(yōu)良菌株的篩選[J].農業(yè)工程學(xué)報,2015,31(7)comprising tungsten: US, 20130090500[ P].2013221-226.[18]王保明,李玉江,王東輝,等.一種醋酸酯生產(chǎn)乙醇[3] KUNDIYANA D K, HUHNKE RL, WILKINS M R. Syn并選擇性聯(lián)產(chǎn)2-丁醇的工藝系統:中國,102659513s fermentation in a 100 L pilot scale fermentation: de-[P].2012-09-12sign and process considerations[J]. Journal of Bioscience[19]李永剛,寧春利,張春雷.一種醋酸酯加氫制乙醇的and Bioengineering, 2012, 109(5):492-498催化劑及其制備方法和應用:中國,102872878[P].[4]羅洪原,丁云杰,尹紅梅.用于CO加氫合成二碳含氧2013-01-16化物的催化劑及制備方法:中國,1516AP]204-[20」王科,李陽(yáng),范鑫,等、乙酸酯化加氫制乙醇技術(shù)開(kāi)07-14發(fā)與經(jīng)濟性分析[J].化工進(jìn)展,2012,31(s)[5 SUBRAMANIAN N D, GAO J, MOX H, et al. La and/304-305or Oxide promoted Rh/SiO, catalysts: effect of temper[2l]王科,陳鵬,胡玉容,等.一種用醋酸酯加氫制備乙ture, HJCO ratio, space velocity and pressure on etha醇的催化劑及其制備方法:中國,102423710[P]selectivity from syngas[ J]. Journal of catalysis 2010, 271(2)[22]吳曉金,劉志剛,胡曉鳴,等,一種醋酸酯加氫制乙[6]鄭寧來(lái)鎮江新建全球首套合成氣制乙醇裝置[J]石醇的催化劑及其制備方法和應用:中國,101934228化技術(shù)與應用,2012,30(2):192[P].2011-01-05[7] CAMPBELL G A Production ethanol and saleable organic[23]傘曉廣,市井貴史,任慶生,二甲醚合成乙醇的新方ompounds using all environmental carbon dioxide reduc-法[J中國煤化工:23tion process:Us,2007028202l[P].2007-12-06[24]王東輝CNMH或氣間接生產(chǎn)乙[8] STEVENS RR. Process for producing alcohols from syn醇的工藝系統:中國,20039018[P].2013-07-03