黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱重分析

2014年3月森林防火March 2014第1期FOREST FIRE PREVENTIONNo. 1黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱重分析張依夏,孫才英(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040)摘要:應用熱重分析方法研究了黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱解行為。利用TG-DTG曲線(xiàn)分析它們的熱解特性,了解到木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的熱解特性和溫度、失重量以及失重速率之間的關(guān)系。結果表明:在空氣氣氛下⑩0種樹(shù)葉的熱解均經(jīng)歷水分析出、快速熱解、炭化3個(gè)主要階段;在主要的快速熱解階段樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數可以由 Arrhenius反應方程和Coas- Red fem模型求得,計算得出樟子松、黑皮油松具有較好的防火性能,著(zhù)火溫度、活化能分別是:27469℃、39420KJ/mol,27490C、429110KJ/mol關(guān)鍵詞:熱解;熱重分析;黑龍江地區中圖分類(lèi)號:S7626文獻標識碼:A森林可燃物可以簡(jiǎn)單的定義為森林內所有活可燃物的相對燃燒性能吣·啁。李振問(wèn)等采用差熱分的有機物和無(wú)機物,這些物質(zhì)都具有潛在的燃燒析法,對南方的幾個(gè)闊葉樹(shù)種及馬尾松的揮發(fā)特性和釋放能量的能力。森林可燃物是森林火災發(fā)性進(jìn)行了初步分析,對防火林帶的樹(shù)種選擇有-生的物質(zhì)基礎,是火災傳播的主要因素,是森林防定的指導意義。駱介禹等運用熱重和微商熱重技火滅火的理論依據凹。因此在分析森林能否被引術(shù)對10個(gè)樹(shù)種進(jìn)行分析并對其燃燒性進(jìn)行排序。燃,其火勢如何蔓延、蔓延速度以及整個(gè)火行為過(guò)舒立福叫等應用熱分析技術(shù),得到了不同樹(shù)種的程時(shí),可燃物是一個(gè)非常重要的因素。森林可燃物熱解參數,并比較其熱穩定性,計算出各個(gè)樹(shù)種熱的熱分解是森林火災中最初的階段,為引發(fā)森林反應的活化能E和反應速率A,從本質(zhì)上解釋了著(zhù)火以及隨后的火蔓延提供了必要的可燃燃料,不同阻火樹(shù)種的熱解特性上的差異?？墒堑侥壳皩罄m的著(zhù)火是否發(fā)生,以及火蔓延過(guò)程的延續為止,我國并沒(méi)有一個(gè)完整的火災可燃物著(zhù)火特均起著(zhù)至關(guān)重要的作用門(mén)。所以,森林可燃物的熱性數據庫,因此,研究可燃物的熱解與著(zhù)火特性,解特征是其燃燒性的重要組分部分。將熱分析技確定可燃物著(zhù)火特性參數,建立我國自己的可燃術(shù)應用到森林可燃物的研究中,可以更直接、更準物著(zhù)火特性數據庫非常有意義確地揭示森林可燃物的熱解過(guò)程,并且可以更深入地探討其熱解機理門(mén)。通過(guò)熱分析技術(shù)得到的參1材料與儀器數(頻率因子A、活化能E)為森林可燃物的模型以及林火模型等科研工作提供了更加準確的基礎11材料來(lái)源數據,而且也為森林防火樹(shù)種的選擇提供了依據。供試驗分析的植物于2011年12月采自黑龍目前,國內外研究者大部分推薦用熱分析方江省東北林業(yè)大學(xué)的林場(chǎng)內。選擇白樺(Bea法研究森林可燃物的熱學(xué)性質(zhì)用熱重分析法 platyphylla黑皮油松( Pinus tabulaeformis var和微商熱重分析法所提供的燃燒分布曲線(xiàn)去評價(jià) lundensis)紅皮云杉( Picea koraiensis)、胡桃楸中國煤化工收稿日期:2013-09-06CNMHG張依夏等:黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱重分析mandshurica)、蒙古櫟( QuercusIn(1-a)2RT(n=1)mongolica)、水曲柳( Fraxinus mandshurica)、興安落E RT葉松 Larix olgensis)、榆樹(shù) Ulmus par- Bifolia)樟子松 Pinus sylvestris L.om, mongolica Litu)長(cháng)白落葉g(a)=-n(1-a)……松 Larix gmelinii等有代表性的10種樹(shù)木,由于因為,2RTE項較小并可以忽略,所以在樹(shù)木的各器官中樹(shù)葉是最易燃的部分,故確定(1-2RTE)≈1,則式(3)近似可以變換為:樹(shù)葉為試驗對象。進(jìn)而對樹(shù)種的葉子進(jìn)行采集,采AR_E(5)T集的樣品敞口儲存在信封里,在試驗室環(huán)境條件BE)RT下風(fēng)干,使樣品的含水率完全處于風(fēng)干的狀態(tài)下其中:g(a)=-1n(1-a),動(dòng)力學(xué)方程可簡(jiǎn)化為這樣可以避免由于溫差而引起的熱降解隨后用設y1lgx=1=18b=。故高速旋轉萬(wàn)能粉碎機粉碎樣品,并用60目的篩子篩取粒徑<025mm的樣品保存以備試驗所用?？梢宰?n1ga)1-1相應的擬合方程從曲線(xiàn)方12實(shí)驗方法程的斜率項可求出樣品的活化能(E),截距項求出實(shí)驗儀器為美國TA公司的TGAQ500型分頻率因子(A)。析儀。載氣為高純氮氣,其流量是60ml/min,樣品用量約5mg左右在空氣氣氛下,以10℃/min的2結果與分析加熱速率從室溫(約25℃)到700℃。該系統自動(dòng)采樣,并且計算機自動(dòng)給出數據及熱重(TG)、微21熱失重曲線(xiàn)的特征分析商熱重(DG)曲線(xiàn),最后會(huì )得到相關(guān)的熱解試驗本文應用的是熱重分析和微商熱重法。熱重數據。分析是指,在程序溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度1.3熱解的動(dòng)力學(xué)原理關(guān)系的一種技術(shù)叫,它的曲線(xiàn)的橫坐標是溫度,縱生物質(zhì)的熱分析動(dòng)力學(xué)研究大部分都基于一坐標是失重率。微商熱重法是記錄熱重曲線(xiàn)對溫個(gè)最基本的假設,即:度或時(shí)間的一階導數的一種技術(shù),其曲線(xiàn)的橫坐A(固)→B(固)C(氣)……(1)標是溫度縱坐標是重量變化速率。微商熱重分析其反應速率與溫度和時(shí)間的關(guān)系符合反應動(dòng)是在熱重分析基礎上,而且微商熱重的曲線(xiàn)圖與力學(xué) Arrhenius方程,可表示為:熱重的曲線(xiàn)圖是相互對應的,當熱重曲線(xiàn)上有da)-(a)41a)個(gè)明顯的質(zhì)量失重時(shí),微商熱重曲線(xiàn)上相應也有∴(2)一個(gè)比較明顯的失重速率峰。能從微商熱重曲線(xiàn)式中:α為t時(shí)刻的分解程度又稱(chēng)轉化率。α上很清楚地看到樣品的熱解和整個(gè)燃燒過(guò)程體系mm-),m和m分別為樣品的原始質(zhì)量與熱的失重情況(圖1)TG曲線(xiàn)反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系解結束后的質(zhì)量,m為樣品在熱解時(shí)某一時(shí)刻的DTG曲線(xiàn)反映了樣品質(zhì)量隨溫度的變化率。從圖質(zhì)量;k為 Arrhenius反應速率常數,可表示為k=1上可以看出,在空氣氣氛下的10種植物樣品在A(yíng)exp rt),E為反應活化能kJ/mol;A為頻率因DTG曲線(xiàn)上有兩個(gè)明顯的熱失重峰,這與文獻中子,S;R為氣體通用常數8314J(mol·K);T為報道的生物質(zhì)燃燒過(guò)程是吻合的。同樣在TG反應溫度K。a)=(1-a)2為分解的固體反應物曲線(xiàn)上相對應的也有兩個(gè)失重坡。水分析出階段發(fā)生在150℃之前,主要是樣品里面自由水的揮與反應速率的函數關(guān)系。將B=4代人式(2),運發(fā)和結合中國煤和同時(shí)樣品的內用單條升溫速率曲線(xiàn) coats- Red fem法積分得到:部發(fā)生了CNMHG且和“玻璃化轉張依夏,等:黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱重分析品熱解失重的主要階段,失重率在50%左右在圖1上可以看出,在150℃左右到350℃左右,10種植物在DTG曲線(xiàn)上出現了不同程40050060070080度波峰,紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長(cháng)黑皮松白落葉松出現了兩個(gè)不同分離程度的峰,這可能是由于纖維素和半纖維素熱解的兩個(gè)DTG峰分離形成所導致,而是否出現分離現象取決于半纖維素相對于纖維素組分的含量,說(shuō)明這4種植物的半纖維素組分含量相對較高,這一現象符合前人的研究,則分離的程度則取決于溫度下的失重速率的變化。對于白樺、黑皮油松、胡桃楸、水曲柳、榆樹(shù)及樟子松來(lái)說(shuō),只顯示一個(gè)峰,是因為它們的半纖維素含量相對較低,故半纖維素的DTG峰與纖維素的DTG峰重疊,并被包裹在內,因此10020010040050060070080在曲線(xiàn)上只能看到一個(gè)峰稱(chēng)為纖維素峰,而且還能從曲線(xiàn)圖看出它們還保持著(zhù)相對較為均勻的失重速率。第二個(gè)失重峰主要以木質(zhì)素熱裂解為主,對應于10種植物的DTG曲線(xiàn),可以看到一個(gè)相對較小的失重峰,此階段也是熱失重100200300400500600700800興安落葉松的主要階段,失重率在36%左右。溫度大于550℃后,隨著(zhù)溫度的升高,熱失重曲線(xiàn)和熱解速率曲線(xiàn)均趨于平緩,質(zhì)量基本保持不變殘留的固體只要為固體焦炭和不可分解的灰分,部分形成類(lèi)似石墨的結構。因此,當溫度002009004005006007008000020030040050060070080大于550℃時(shí),可認為樣品均分解結束長(cháng)白落葉松對于生物質(zhì)的這種熱解現象及特性,大部分研究者采用Bbao等四的觀(guān)點(diǎn),認為兩圖1空氣氣氛下10種植物的TG和DTG曲線(xiàn)步失重過(guò)程分別對應于兩種主要可燃成分的分解反應,成分1為半纖維素和纖維素組成變”,這些都為下一階段揮發(fā)分析出和燃燒做了準的混合物,纖維素屬于多糖,是植物細胞壁的主要備,該階段樣品的失重率為2%-9%,不屬于主要部分,常同半纖維素等共生。成分2主要由木質(zhì)素的熱失重階段構成,這兩種成分分別在不同的分離溫度區間內因為不同樹(shù)種的樹(shù)葉中的只要成分(纖維素、發(fā)生分解反應,從而造成主要失重階段的兩個(gè)不半纖維素和木質(zhì)素)含量不同,所以在TG-DTG的同的熱分解過(guò)程。研究表明,在生物質(zhì)受熱分解曲線(xiàn)上呈現的峰值大小和出峰溫度也是不同的。過(guò)程中,其半纖維素首先熱解,熱解溫度范圍大致第一個(gè)明顯的失重峰主要是纖維素和半纖維素的在200TH中國煤化工熱解,熱解溫度大量熱分解,以及部分木質(zhì)素的軟化和分解,是樣范圍大到CNMHG解的是木質(zhì)素的18張依夏,等黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱重分析組分,熱解溫度范圍大致在280~550℃,所以我著(zhù)火溫度。翟振剛劉乃安研究表明在一定程度們可以把生物質(zhì)材料的主要失重階段分為兩個(gè)部上兩個(gè)方法所得到的著(zhù)火溫度具有一致性,本研分,第一部分主要的熱失重是植物中的纖維素和究采用常用的TG-DTG法來(lái)確定著(zhù)火溫度及燃燼半纖維素的熱分解不同疊加而成,而第二部分是溫度。10種樹(shù)葉樣品的著(zhù)火溫度見(jiàn)表1。從表1可伴隨著(zhù)木質(zhì)素熱分解的炭燃燒所致。以看出2.2著(zhù)火溫度與燃盡溫度這10種植物的樣品的樹(shù)葉引發(fā)火災危險性可燃物開(kāi)始持續燃燒所需的最低溫度,叫做程度從大到小為:長(cháng)白落葉松>紅皮云杉>水曲著(zhù)火點(diǎn),是物質(zhì)的固有特性。熱重分析中著(zhù)火溫柳>榆樹(shù)>興安落葉松>白樺>胡桃楸>蒙古度的確定文獻中有多種方法,其中切線(xiàn)法最為常櫟>黑皮油松>樟子松。用,即把微商熱重曲線(xiàn)的最高峰值點(diǎn)對應熱重曲23熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析線(xiàn)上點(diǎn)的切線(xiàn)與初始失重時(shí)的基線(xiàn)交點(diǎn)定義為著(zhù)如前所述:樣品在空氣氣氛下的熱失重曲線(xiàn)火溫度,該切線(xiàn)與失重結束時(shí)的TG曲線(xiàn)切線(xiàn)相可分為明顯的3個(gè)階段,其中快速熱解階段溫度交于的點(diǎn)所對應的溫度為燃燼溫度圖。也有一些范圍分布在240℃-435℃之間失重率大為生物研究者把樣品的失重達某一確定值時(shí)的溫度作為質(zhì)材料熱解的主要階段,也是生物質(zhì)引發(fā)火災的階段。本研究選取第二階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,將表110種樣品的著(zhù)火溫度與燃盡溫度(5)式分別應用于這個(gè)溫度區間內,計算得到10樣品名稱(chēng)著(zhù)火溫度/℃燃盡溫度/℃種生物質(zhì)樣品在快速熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數,結水曲柳255.28403.17果如表2所示。蒙古櫟418.83從 Arrhenius公式可以知道:活化能E的大白樺421.69小反映著(zhù)不同反應進(jìn)行的難易程度,根據表2求黑皮油松274.69369.15出不同樣品的樹(shù)葉在主要熱解階段的活化能就榆樹(shù)可以判斷出生物質(zhì)樣品的熱穩定性。10種樹(shù)葉樣興安落葉松41291紅皮云杉253.99430.32品的活化能較低,說(shuō)明樣品的熱解反應較易進(jìn)胡桃楸行,易被引燃。其中樣品樟子松的活化能最大,熱樟子松27490388.36穩定性最好。樣品胡桃楸的活化能最小,熱穩定長(cháng)白落葉松2449741228性最差。表210種樣品樹(shù)葉的熱解動(dòng)力力學(xué)參數樣品名稱(chēng)溫度范圍/℃擬合方程活化能E/(KJol)頻率因子A/s相關(guān)系數R2水曲柳5528-403.17Y=-2754.7X-8.69527.8342×103蒙古櫟273.63-41883Y=-38214X-6840169466×1040967026530-421.69y=-31170X-8.08702591471.6284x104黑皮油松27469-369.15Y=-4741.5X-5.35550.9893榆樹(shù)25643-383.36Y=-31323X-7.889026.041919947×10409281興安落葉松26229-41291y=-35277X-7.3902932933.6994×1009720紅皮云杉253.99-430.32Y=-32138X-80120胡桃6554-413.07Y=-25110X-9258820.87650.916127490-388.36Y=-5161.3X-4.740742.9110中國煤化工長(cháng)白落葉松24497-412.28y=-26564X-8636022.08530.9882CNMHG張依夏,等:黑龍江地區10種常見(jiàn)樹(shù)葉的熱重分析由表2中線(xiàn)性相關(guān)系數R2可以看出:ng(A) extractives Forest Science1901263)/7對1T的圖像呈較好的線(xiàn)性關(guān)系,因此,用一級 9] Rostam-Abadi M, Debarr J A, Chen W T CombustionArrhenius反應和C-R模型來(lái)描述樹(shù)葉樣品在空studies of coal derived solid fudls by thermogravimetic氣氣氛的熱解是準確可行的,并能得到相關(guān)系數anslysis []. Correlation between buruot temoerature and較高的活化能E和頻率因子A。carbon combustion efficeincy. Themochimica Acta,3結論[0] Orton G AA reviw of the dervative thermogravimetrictechnique(burming profile)for fuel combustion studiesThermochimica Acta, 1993. 214: 1-3.)種植物樣品的熱解特性大致一樣,即分為水分析出、快速熱解、炭化3個(gè)階段。在快速熱解]舒立福王明玉,田曉瑞等關(guān)于森林燃燒火行為特征參數的計算與表述林業(yè)科學(xué)2004,(3):179-183階段失重率約為50%,部分樣品在此階段出現雙12】金森,宋彥彥,孫才英黑龍江帽兒山12種草本可燃物峰,有可能是由于半纖維素在樣品中含量相對較的慢速升溫熱解特性林業(yè)科學(xué),2012,(10):101-107.高,在熱解過(guò)程中出現了DTG峰分離所致。當溫13]成青熱重分析技術(shù)及其在高分子材料領(lǐng)域的應用U度大于550℃時(shí),10種樣品均已熱解完全。廣東化工,2008,35(12):50-52(2)動(dòng)力學(xué) Arrhenius方程和 Coats- Red fem4]景振濤梁?jiǎn)赐鯕J等兩種秸稈類(lèi)生物質(zhì)燃燒反應動(dòng)模型能較好的描述植物樣品的熱解過(guò)程。力學(xué)研究[水電與新能源,2010,89(3):69-71(3)由TG-DTG曲線(xiàn)可以求出10中樣品的著(zhù)15]施海云,王樹(shù)榮方夢(mèng)祥等典型火災可燃物生物質(zhì)熱火點(diǎn)、動(dòng)力學(xué)參數和頻率因子,其中黑皮油松、樟失重特性比較研究消防科學(xué)與技術(shù),200524(1)9-14.子松具有較好的防火特性,可以為黑龍江地區防[16]趙輝,閆華曉,張萌萌,等海洋生物質(zhì)的熱解特性與動(dòng)火樹(shù)種的選擇特供一定的理論指導。力學(xué)研究生物技術(shù)通報,2010,(4):135-140.[17] Bilbao R. Kinetic study for the thermal decomposition參考文獻of cellulose and pine sawdust in an air atmosphere[狄麗穎孫仁義中國森林火災研究綜述災害學(xué),Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997, 392007,(04):118-123.[2]胡海清林火生態(tài)與管理M中國林業(yè)出版社,2005[8]傅旭峰,仲兆平,肖剛,等幾種生物質(zhì)熱解特性及動(dòng)力[3]宋長(cháng)忠火災可燃物熱解動(dòng)力學(xué)及著(zhù)火特性研究[D]杭學(xué)的對比[]農業(yè)工程學(xué)報,200,25(1):199-202州:浙江大學(xué)2006[1!葛巍巍張宏宇,唐朝綱等昆明地區16種闊葉樹(shù)樹(shù)葉4]袁兵可燃物熱解與著(zhù)火特性研究[D]浙江大學(xué)2004的熱重分析門(mén)林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)2010,306:77-815]王旭周汝良淺述森林可燃物燃燒性的研究進(jìn)展綠(20聶其紅孫紹增,李爭起等,褐煤混煤燃燒特性的熱重色科技,2012,(11):191-192分析法研究J燃燒科學(xué)與技術(shù),2001,7(1):72-7e[6] Undel P WStructural and chemical componet of[21]翟振崗,劉乃安基于熱重與因子分析的樹(shù)葉試樣燃燒mmability. Conf on fire Regimes and Ecosystem性研究火災科學(xué),2008,17(2:67-71Propertics, 1978, (12)[7] Usott R AShafizadeh FA quantitave thermal analysis(責任編輯:韓煥金)technigue for combustible gas detection. J. Fire andFlammability, 1979, 10(1)[8] Susott R A. Thermal behavior of conifer needle中國煤化工CNMHG