苯乙烯生產(chǎn)最新技術(shù)

0ct. 2005現代化工第25卷第10期30●.Moden Chemieal Indlustry2005年10月苯乙烯生產(chǎn)最新技術(shù)王彬(大慶石化總廠(chǎng),黑龍江大慶163714)摘要:乙苯脫氫技術(shù)是苯乙烯的主要生產(chǎn)方法。簡(jiǎn)要介紹了3種主要的乙苯生產(chǎn)工藝:氣相法烷基化工藝、液相法燒基化工藝稀乙烯原料制乙苯工藝的工藝特點(diǎn)、原理及國內外研究進(jìn)展。在此基礎上,對苯乙烯生產(chǎn)技術(shù),如絕熱負壓脫氫技術(shù)、苯乙烯與環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)工藝的研究狀況和主要技術(shù)指標進(jìn)行了論述,并指出了苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:苯乙烯;乙苯;生產(chǎn)工藝中圍分類(lèi)號:TQ241.21文獻標識碼:A文章編號;02533 - 4320(2005)10- 0030- 03New processes for producing styreneWANG Bin ,(Daqing Petrochemical Complex, Daqing 163714, China)Abstract: The process of ethybenzene dehydrogenation is a mainly method for the production of styrene nowadays . Thecharacteristic , principle and the advances of three processes at home and aboard for etylbenzene production，including benzenealkylation in gas phase, benzene alkylation in liquid phase, and the process with dilute ethylene as a raw material, areintroduced .The research status and the main indexes of several technologies for the production of styrene such as thedehydrogenation process under the conditions of heat insulation and negative pressure , and the process for the co- producion ofstyrene and epoxy propane , are reviewed . The development trends of the technology for manufacturing styrene are also pointedout.Key words: styrene; ethylbenzene; process苯乙烯是不飽和芳烴中最簡(jiǎn)單、最重要的成員,1乙苯生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展廣泛用于生產(chǎn)塑料和合成橡膠, 如聚苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS樹(shù)脂)和丙烯1.1氣相法 烷基化工藝腈-苯乙烯共聚物(AS樹(shù)脂)、苯乙烯-丁二烯嵌段共苯和乙烯烷基化需要在酸性催化劑存在下進(jìn)聚物(K樹(shù)脂)、不飽和聚酯樹(shù)脂以及丁苯橡膠等行,若按催化劑分類(lèi)有三氯化鋁法、BF3-Al203法和產(chǎn)品。固體沸石類(lèi)催化劑法;按照反應狀態(tài)可分為液相三20世紀40年代,美國陶氏化學(xué)(DowChemical)氯化鋁法、氣相沸石催化劑法和液相沸石催化劑法。公司首創(chuàng )由乙苯熱脫氫法生產(chǎn)苯乙烯的工藝。陶氏液相三氯化鋁法由于乙苯收率偏低,反應溫度化學(xué)、美國孟山都(Monsanto)、德國Farben等公司各低,反應熱不易回收利用,設備、管道腐蝕嚴重等原自開(kāi)發(fā)了乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝技術(shù),并實(shí)現了因,在20世紀80年代以后新建的裝置中不再采用大規模工業(yè)生產(chǎn)。20 世紀70年代, Halcon國際公司此方法。與美國ARCO公司的合資公司開(kāi)發(fā)了苯乙烯和環(huán)氧20世紀70年代以來(lái)，Lummus/UOP和Mobil/丙烷聯(lián)產(chǎn)技術(shù)。20世紀90年代,荷蘭DSM公司開(kāi).Badger集團分別開(kāi)發(fā)了采用沸石催化劑的氣相乙苯發(fā)出從乙烯裂解汽油中采用萃取精餾工藝生產(chǎn)苯乙裝置。氣相法乙苯生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是:①反應在氣烯的方法(STAR-TEC技術(shù))。隨著(zhù)苯乙烯系樹(shù)脂的相中進(jìn)行,從而保證苯和乙烯最佳混合,副反應比較快速發(fā)展,苯乙烯單體的需求量迅速增加。在世界少,乙苯的選擇性達到99.2%,乙烯的轉化率接近苯乙烯生產(chǎn)能力中,乙苯脫氫方法約占90%。所100%。②催化劑壽命一般為2年,對大多數雜質(zhì)不以,乙苯的生產(chǎn)技術(shù)以及乙苯脫氫的生產(chǎn)技術(shù)仍然中國煤化工在400C左右,有95%是苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)[1-2]。YHCNMHG蒸汽。④設備、管線(xiàn)都可以采用碳鋼材質(zhì),沒(méi)有腐蝕,裝置建設費用低。收稿日期:2005 -06-03作者簡(jiǎn)介:王彬(1961-).男,碩士,高級工程師,從事石油化工生產(chǎn)管理和技術(shù)研究工作,hgcbgs @ dqsh. com .cn。2005年10月王彬:苯乙烯生產(chǎn)最新技術(shù)31⑤苯、乙烯摩爾比為6:1,苯的循環(huán)量比較大。應的活化能較高,高溫、低壓有利于反應向生成苯乙1.2液相法烷基化工藝烯的方向進(jìn)行。在工業(yè)生產(chǎn)中,利用大量高溫蒸汽乙苯生產(chǎn)最新技術(shù)是液相法烷基化工藝,在這向反應物提供熱源,同時(shí)降低生成物分壓,有利于提方面有代表的工藝技術(shù)是Lummus/UOP的EB-one高苯乙烯收率,反應在負壓下操作可以減少甲苯、苯工藝和Mobil/Badger 的EB-max 工藝。中國石化石.等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。油化工研究院開(kāi)發(fā)的液相法乙苯生產(chǎn)工藝也有較大2.1.1脫氫催化劑發(fā)展,已在中國石化燕山石化公司、齊魯石化公司、乙苯脫氫催化劑主要是鐵系或者鐵鉀系催化.大連石化公司等擁有的6套裝置中得到應用,這些劑,通過(guò)選擇合適的助催化劑可使催化劑的性能得裝置的生產(chǎn)技術(shù)指標接近國外同類(lèi)裝置水平,但是到改善。近年,乙苯脫氫催化劑發(fā)展方向是高選撣投資中的專(zhuān)利費用要低得多。性、高活性、高強度、低水比、長(cháng)壽命等。Lumm/UOP工藝采用美國UOP公司開(kāi)發(fā)的國際上乙苯脫氫催化劑供應商主要有德國的南EBZ-500(S)Y型沸石催化劑,Mobil/Badger工藝采用方化學(xué)集團(SudChemie)公司、德國巴斯夫(BASF)美國Mobil公司開(kāi)發(fā)的MCM-22 Y型催化劑。中國公司、美國殼牌(Shell)公司。Sud Chemie 公司脫氫石化石油化工研究院工藝采用的是AEB6型β沸石催化劑的牌號主要有G84、Styromax-4、Styromax-5,催化劑[3]。最新的是Styromax-6 型。反應溫度在600C時(shí),最液相法乙苯工藝的特點(diǎn)是:①反應壓力較高,烷新型催化劑仍有良好的活性,汽烴比降至1.15:1,基化反應器的操作壓力在3.5~4.0 MPa,反應溫度催化劑壽命可達3年,催化劑選擇性大于97%。在240~ 260C,苯與乙烯的摩爾比是3.5:1。較高Shell公司催化劑的牌號主要有C-025H、C-035、C-的壓力保證反應在液相狀態(tài)下進(jìn)行,并可使催化劑055。其中bluo-yell 組合催化劑在大慶6萬(wàn)t/a苯的選擇性進(jìn)一步提高,乙苯的收率可達99.7%,烷乙烯裝置連續使用3年后,活性、選擇性仍然很好?；磻髦卸冶?、三乙苯產(chǎn)量明顯降低。②反Shell公司的最新催化劑牌號是Hapercat,是一種低應溫度降低后,循環(huán)苯不需用加熱爐加熱,反應器進(jìn)汽烴比催化劑,設計使用汽烴比為1.03:1, 選擇性料(苯與乙烯)的摩爾比進(jìn)一步降低,有利于節省能達到97.2%。BASF公司開(kāi)發(fā)的催化劑牌號有S6-耗,降低反應器和分離系統的尺寸。③催化劑采用20s. .S6 -28、S6 -30、S6-34等,前2種主要應用于等溫Y型沸石,該沸石具有良好的三維通孔，防止孔道內反應器,后2種應用于絕熱反應器。S6-34 汽烴比結炭，催化劑再生周期為2~3年,可以再生3次,期為1.3:1,轉化率可以達到66% ,選擇性可以達到97%。望壽命超過(guò)8年。④工藝流程與氣相法烷基化工藝國內目前實(shí)現工業(yè)化應用的脫氫催化劑有中國流程基本相同,無(wú)腐蝕,“三廢”排放很少,無(wú)污染。石化上海石化研究院、廈門(mén)大學(xué)和中國石油蘭州石采用液相法乙苯工藝,裝置的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟指標有化公司的產(chǎn)品。國內脫氫催化劑的總體水平與國外了較大提高,與氣相法相比,乙苯生產(chǎn)的物耗、能耗相當,轉化率達到65% ,選擇性達到76%以上,壽命都有所降低。在2年左右,低汽烴比的催化劑也在研制過(guò)程中。1.3稀乙烯原料制乙苯工藝國內催化劑由于價(jià)格低且實(shí)用,推動(dòng)了苯乙烯生產(chǎn)稀乙烯原料主要有煉油廠(chǎng)催化裂化(FCC)裝置技術(shù)國產(chǎn)化的進(jìn)程,同時(shí)產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益和干氣中的乙烯,及來(lái)自己烯裂解裝置脫乙烷塔撥頭社會(huì )效益[4]。餾分的低濃度乙烯,其中前者應用較為廣泛。由中2.1.2苯乙烯生產(chǎn) 脫氫工藝技術(shù)國科學(xué)院和中國石油撫順石化公司共同開(kāi)發(fā)的具有目前,80%苯乙烯生產(chǎn)工藝是采用Fina/Badger自主知識產(chǎn)權的干氣制乙苯技術(shù),由于使用的催化和Lummus/UOP絕熱負壓脫氫工藝,這2種工藝具劑抗原料中雜質(zhì)能力強,因此原料干氣的預處理費有如下特點(diǎn):①乙苯單程轉化率較高,可以達到用大大降低,目前大連、錦州、大慶等地的6家企業(yè)65% ~ 70%。但是考慮到選擇性和物耗,一般設計已獲得專(zhuān)利許可證,該技術(shù)的應用前景廣闊。時(shí)取中國煤化工產(chǎn)苯乙烯的選擇性可l|YHCNM H Gf型低汽烴比催化2苯乙烯生產(chǎn) 技術(shù)的進(jìn)展劑,脫氫反應中蒸汽/乙苯質(zhì)量比可以降至1.1:1,2.1絕熱負 壓脫氫技術(shù)催化劑壽命可以達到3年。④采用高效規整填料、乙苯脫氫反應是一個(gè)可逆吸熱增分子反應,反綜合熱能回收技術(shù)和熱泵技術(shù),裝置的能源利用率.32●現代化工第25卷第10期顯著(zhù)提高。⑤苯乙烯質(zhì)量顯著(zhù)提高,苯乙烯純度可分，以石腦油和加氫尾油作裂解原料,裂解汽油中苯以達到99.9%。⑥2臺徑向反應器與中間再熱器串乙烯質(zhì)量分數為14%~ 18%,由于苯乙烯、乙苯、二.聯(lián)運轉,反應器壓降很小。甲苯、甲苯等物質(zhì)沸點(diǎn)相差不大,常規精餾很難將它2.1.3 SMART 工藝們分離。荷蘭DSM公司開(kāi)發(fā)的STAR-TEC工藝采用SMART工藝[5]是Lummus/UOP乙苯脫氫技術(shù)萃取精餾技術(shù),實(shí)現了從裂解汽油中分離苯乙烯的和經(jīng)UOP公司改進(jìn)的氫選擇氧化再加熱技術(shù)的結工業(yè)化。該工藝分為4個(gè)單元:①預處理單元,將原合。在SMART反應器中,將乙苯絕熱脫氫反應器中料中比Cg重的和比Cq輕的組分分離出去;②萃取生成的氫氣在高選擇性催化劑的作用下與氧氣發(fā)生精餾單元,采用特殊的溶劑萃取精餾苯乙烯;③溶劑反應,生成蒸汽同時(shí)放出熱量,保證混合物中的乙苯回收再生單元;④苯乙烯精制單元,主要是對苯乙烯繼續進(jìn)行脫氫反應。由于反應產(chǎn)物中氫分壓降低,進(jìn)行脫色處理。平衡向有利于苯乙烯方向移動(dòng),所以SMART工藝中.3結語(yǔ)乙苯的轉化率最高可以達到80%。UOP公司開(kāi)發(fā)的氫氧化催化劑牌號為0C-5,(1)當前苯乙烯生產(chǎn)工藝日趨成熟,傳統工藝主是一種高效氧化催化劑,它以貴金屬為活性組分,錫要集中在Lummus/UOP和Mobil/Fina/ Badger兩大工和鋰為助催化劑,氧化鋁為載體。這種催化劑選擇藝技術(shù),裝置的生產(chǎn)規模不斷增加，生產(chǎn)規模達到性較高,對氫的氧化選擇性達到90%以上,但仍有30萬(wàn)t/a以上,有報道稱(chēng)最大的苯乙烯單線(xiàn)生產(chǎn)能部分其他有機物被氧化,對物料有些損失。力達到86萬(wàn)V/a。國內的干氣制乙苯和苯乙烯生產(chǎn)SMART工藝對苯乙烯裝置的擴能改造很有利，工藝有長(cháng)足發(fā)展。但是對于新建裝置,由于建設費用和物耗的問(wèn)題,還(2)SMART工藝用在傳統法乙苯脫氫制苯乙烯很少采用。目前Lumus/UOP集團已經(jīng)發(fā)放了9個(gè)工藝的擴能改造,具有投資節省、經(jīng)濟效益好的特許可證。中國石化燕山石化公司和中國石油大慶石點(diǎn),具有廣闊的應用前景?；倧S(chǎng)的苯乙烯裝置都采用SMART工藝進(jìn)行擴能(3)乙苯烷基化催化劑和乙苯脫氫催化劑的研改造并取得成功。究不斷發(fā)展。烷基化催化劑以Y型沸石液相催化2.2苯乙烯 、環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)工藝劑為發(fā)展重點(diǎn);脫氫催化劑在低汽烴比、高選擇性和苯乙烯、環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)工藝由Halcon 公司開(kāi)長(cháng)壽命方面發(fā)展較快。發(fā)。該技術(shù)由6部分組成:過(guò)氧化、環(huán)氧化、脫水、環(huán)(4)裂解汽油萃取精餾分離苯乙烯具有一定的.氧丙烷提純、催化劑再生、苯乙烯生產(chǎn)。丙烯與乙發(fā)展前景,到2007年全國乙烯生產(chǎn)能力將達到1200苯、氫、過(guò)氧化物的環(huán)氧化物含有環(huán)氧丙烷和a-苯萬(wàn)t/a,裂解汽油中苯乙烯資源量大約在90萬(wàn)t/a。乙醇,后者在酸性催化劑作用下脫水生成苯乙烯。該法最近發(fā)展很快，中國海洋石油有限公司-殼牌參考文獻公司合資的惠州乙烯工程將投產(chǎn)一套50萬(wàn)t/a苯[1]王基銘,袁晴棠.石油化工技術(shù)進(jìn)展[M].北京:中國石化出版社，乙烯聯(lián)產(chǎn)裝置。該工藝可以生產(chǎn)苯乙烯、環(huán)氧丙烷2002. 148- 152.2種產(chǎn)品,與單獨建設2種產(chǎn)品裝置相比,投資費用[2]陳冠榮.化工百科全書(shū)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，190.可降低25%左右。但其缺點(diǎn)是流程長(cháng),對原料質(zhì)量[3]繆長(cháng)喜.[J].江蘇化工,2001 ,29(1);:15- 19.[4]范勤,叢林,盧立義。等.[J].石化技術(shù)與應用,2002.20(4):264 -要求高,反應復雜,副產(chǎn)物較多,不宜建設中小型裝置。267.2.3裂解汽油 Cg芳烴萃取精餾苯乙烯技術(shù)[5] UOP. Dehydrogenation of dehyrognnatable hydrocarbons[P]. Us從裂解爐出來(lái)的高溫裂解汽油中富含芳烴組4914249.1990-04-03. 1您想了解粉體加工技術(shù)及相關(guān)行業(yè)信息嗎?中國煤化工請瀏覽中 國粉體工業(yè)信息網(wǎng)www .粉碎分級納米顆粒制備混合分散改性造粒干燥燒結散料:IYHCN MH G空制等010- 6772725 62772135(Fx)清華大學(xué)材料系逸夫技術(shù)科學(xué)樓2713室