煤炭生物加工現狀與展望

第29卷第6期煤炭科學(xué)技術(shù)2001年6月綜述煤炭生物加工現狀與展望張學(xué)才，張德祥子，王捷3(1.淮南工業(yè)學(xué)院化工系,安徽淮南232001 ;2.華東理工大學(xué)能源化工系,上海200237;3.大連煤氣公司,遼寧大連15000)摘要:重點(diǎn)敘述了煤炭微生物轉化 (溶解)和微生物脫硫等生物加工的原理和主要研究進(jìn)展,從煤分子結構和煤中硫存在形態(tài)角度闡述了煤炭生物加工的可能性與可行性,并展望了21世紀生物潔凈煤技術(shù)發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:煤炭微生物;加工現狀;生物脫硫中圖分類(lèi)號: TQ530.2文獻標識碼: A文章編號: 0253- 2336( 2001 )04- 0001 - 04Present status and outlook of coal biologic processingZHANG Xue - cai' , ZHANG De - xiang2 , WANG Jie'( 1. Chemical Engineering Department , Huainan Institute of Technology , Huainan 232001 , China ;2. Energy and Chemical Engineering Department , East China University of Science Technology , Shanghai 200237 , China ;3. Dalian Toun Gas Company , Dalian 115000 , China )Abstract :The paper mainly stated the principle and main research progress of the coal biologic conversion( dissolution ) , biologic desulfurzationand other biologic processing. From the coal element structure and sulfur formation in coal , the paper introduced the pssibility and feasiblity ofthe coal biologic processing. The paper also reviewed the development direction of the biologic clean coal technology in 21st Century.Key words : coal biology ; processing status ; biologic desulfurization環(huán)境生物技術(shù)是21世紀初國際生物技術(shù)的又-CO0H、 以及活潑的a-氫,它們相互反應合成-熱點(diǎn)領(lǐng)域,美國把環(huán)境生物技術(shù)作為21世紀生了新的產(chǎn)物,如腐植酸和瀝青等。形成的泥炭當被物技術(shù)6個(gè)主要研究領(lǐng)域之一。我國政府在面向其它沉積物覆蓋時(shí),泥炭化階段作用結束,生物化21世紀初的s- 863計劃生物技術(shù)領(lǐng)域,也把環(huán)境學(xué)作用逐漸減弱直至停止,在溫度和壓力為主的物生物技術(shù)列為7個(gè)重大關(guān)鍵技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項目之理化學(xué)作用下,泥炭逐步轉化為褐煤、煙煤。從某-[1。因此我國21世紀初環(huán)境生物技術(shù)重點(diǎn)之一種程度上說(shuō),微生物本身也參與了成煤作用。煤生是開(kāi)展用工程微生物處理原煤脫硫的工業(yè)化工藝和物轉化是成煤過(guò)程的逆過(guò)程,是煤在微生物或酶參煤微生物潔凈轉化技術(shù)等。與下發(fā)生大分子結構的氧化解聚過(guò)程, 稱(chēng)之為生物降解( Biodegradation )或生物溶解( Biosolubilization b1煤炭生物轉化自20世紀80年代初Fakoussdt 2和Coherf 3J發(fā)現未經(jīng)煤是古代植物在不同自然條件下經(jīng)歷泥炭處理的褐煤能被某些真菌溶解以來(lái),世界上許多科化階段、煤化階段而產(chǎn)生的復雜大分子固體混和學(xué)工作者開(kāi)始探索用微生物來(lái)降解煤,以便更有效物。在泥炭化階段,成煤的植物殘體在泥炭沼澤中地利用煤炭資源,已相繼從多年風(fēng)化的煤中以及堆受到微生物和非微生物的作用首先分解,纖維素相放煤的環(huán)境中分離出一系列能降解煤的微生物,如當快地分解成單醣類(lèi),木質(zhì)素逐漸氧化成為復雜細菌中中國煤化工及節桿菌屬的一些的、結構各異的腐植酸以及水可溶的苯環(huán)衍生物,種;真HCNMH霉及許多擔子菌;放此時(shí)植物殘體就逐漸轉化成為”腐植質(zhì)"。由各種線(xiàn)菌中的鏈霉菌等。微生物降解煤的機制目前主要;分解方法(主要包括水解和氧化)分解植物殘體的報道的有2種:①利用微生物分泌的胞外酶溶煤;產(chǎn)物都含有大量的活潑官能團，如=C0、-0H、②微生物產(chǎn)生堿性物質(zhì)催化煤生物轉化。第29卷第6期煤炭科學(xué)技術(shù)2001年6月1.1煤生物溶解機理 ，解煤的微生物。被應用最多的菌種有云芝(煤經(jīng)微生物作用的確可以降解轉化為可溶于水Polyprous versicolor) 假絲酵母( Candida ML13)茯或有機溶劑的小分子物質(zhì),人們知道,某些酶能夠苓( Poria monticola )粉狀側孢菌( Phanerochaete改變或降解木質(zhì)素,煤是由植物演化而來(lái)的,尤其chrysosporium)入青霉菌( Penilium waksmani)擬在低煤階褐煤中存在許多類(lèi)木質(zhì)素結構,由此可以青霉菌( Paecilomyces sp. )和鏈霉菌( Streptomyces聯(lián)想到篩選能溶解降解木質(zhì)素的微生物來(lái)作為溶解sp.)等。袁紅莉等7]報道對沈陽(yáng)前屯煤礦的6種煤的微生物,并推測微生物溶解煤是通過(guò)木質(zhì)素酶不同風(fēng)化程度褐煤的生物種類(lèi)和數量進(jìn)行研究,發(fā)的作用。Pyne4]將含有風(fēng)化褐煤生物溶解活性的制現剛采掘出來(lái)的褐煤表面幾乎沒(méi)有微生物存在。褐備物在50C下處理30min,其丁香醛連氮氧化酶煤自然堆放也只見(jiàn)到休眠孢子和少量菌絲,經(jīng)培養活性和生物活性都沒(méi)有損失,但稍升高溫度至60后發(fā)現不同風(fēng)化時(shí)間的褐煤其菌種不同,采出后經(jīng)C條件下處理,則生物溶解活性損失19% ,丁香5個(gè)月風(fēng)化的褐煤表面有大量放線(xiàn)菌生長(cháng);經(jīng)一年醛連氮氧化酶活性損失71% ,由此熱不穩定性認風(fēng)化的褐煤除有大量放線(xiàn)菌及細菌生長(cháng)外,真菌有為煤生物溶解是酶作用的結果。所增加;而經(jīng)4年風(fēng)化褐煤中主要是真菌明顯增一些微生物在培養期間可產(chǎn)生含氮堿(包括.加。這說(shuō)明在褐煤風(fēng)化過(guò)程中放線(xiàn)菌為褐煤初期降氨)性物質(zhì),這些堿性物質(zhì)推測為堿性多肽或聚解的主要微生物,隨后是細菌,在風(fēng)化程度較高的胺,使培養基(液)pH值增大,從而催化煤溶解。褐煤中真菌則為優(yōu)勢降解菌。篩選的3株優(yōu)勢放線(xiàn)不同微生物產(chǎn)生的堿性物種類(lèi)和數量并不相同,因菌為諾卡氏菌( Nocardia sp. )束絲放線(xiàn)菌( Acti- .而煤生物溶解能力也不同。nosynnema sp. )和鏈霉菌( Strreptomyces sp. ); 2株1.2影響煤生物轉化的主要因素優(yōu)勢細菌為節桿菌( Arthrobacter sp. ) 2株優(yōu)勢真煤生物降解程度視煤種、菌種和環(huán)境條件而.菌為棲土曲霉(A.terricola)和褚曲霉異。煤的煤化程度和氧化程度是決定煤生物溶解速( A.ochraceous) Hofrichter 等人[8]也報道了用木質(zhì)率和程度的主要因素。試驗研究表明,低煤化度素氧化擔子菌綱及錳過(guò)氧化酶降解褐煤。佟威等煤,如風(fēng)化褐煤,比較高煤化度的次煙煤、煙煤更人[9]研究了培養條件和溶煤條件對微生物溶煤作用適宜于生物溶解。不同煤化度煤的生物溶解能力的的影響。培養基組成不僅影響微生物的生長(cháng)狀態(tài),差異,可能原因是煤中的總氧含量、含氧官能團的而且也影響微生物的溶煤能力, 在同樣條件下用麥相對數量、孔隙率和水分不同。隨著(zhù)煤化程度增芽糖作碳源培養假絲酵母溶煤要比用蔗糖效果更加,煤中芳香碳含量增加,而總氧含量及含氧官能好,限碳培養不利于假絲酵母溶煤;接種量直接影團數量減少、孔隙率也減少。褐煤和風(fēng)化褐煤中氧響菌球大小, -般接種量適中,所得菌球較小，其含量可能超過(guò)30%,次煙煤氧含量通常低于23%,比表面積較大,單位體積菌球產(chǎn)生的溶煤活性物較煙煤中氧含量則在3% ~ 14%之間。風(fēng)化褐煤和用多,溶煤效果好,反之則差。溶煤溫度和時(shí)間也是各種預氧化處理的褐煤、次煙煤比其原煤更容易生影響微生物溶煤作用的重要因素,合適的溫度有利物溶解5]。于微生物生長(cháng),增加時(shí)間等于延長(cháng)煤與微生物的作柳麗芬等人[6]報道,用4種微生物進(jìn)行腐植酸用,這對溶煤都有利;增加通氧量可加速微生物氧溶解轉化試驗,結果表明,大多數微生物對腐植酸化降解過(guò)程,有助于提高煤的溶解速率和溶解程的溶解率都大大高于相應酸處理的泥炭或風(fēng)化煤。度。腐植酸的高生物溶解能力可以推測為:①堿抽提出1.3 煤生物轉化產(chǎn)物的腐植酸是從煤或泥炭的結構網(wǎng)絡(luò )中釋放出來(lái)的,煤生物溶解產(chǎn)物是水溶性的,但酸可沉淀的化使腐植酸在空間上更易被微生物的酶攻擊;②腐植合物具有高極性、含有較多羥基(酚)羰基及羧酸本身含有更多含氧官能團等與酶作用的活性部基，類(lèi)YH中國煤化工位;③腐植酸有刺激植物和細胞生長(cháng)的作用,使微煤CNMH G因煤種、菌種、pH生物胞外酶分泌增加,細胞膜通透性增大。值及回收方法的不同,而相差很大,通常分子量在微生物是溶煤的另一重 要因素,自Fakoussa和200~ 300 000之間，多數在數千至數萬(wàn)之間。溶煤Cohen報道真菌能降解褐煤以來(lái)，已篩選出多種降產(chǎn)物的發(fā)熱量與其原煤相當,約為原煤的94% ~第29卷第6期煤炭科學(xué)技術(shù)2001年6月97% ,元素組成與原煤有差別,主要是氧含量增鐵礦產(chǎn)生二價(jià)鐵離子和元素硫,二價(jià)鐵離子和元素高。由紅外光譜和核磁共振分析得知煤生物溶解產(chǎn)硫在微生物作用下變成三價(jià)鐵離子與硫酸,三價(jià)鐵物的C0碳官能團明顯增大,反映該過(guò)程實(shí)質(zhì)離子又氧化黃鐵礦，在此氧化還原循環(huán)反應過(guò)程上是氧化作用。Wadhwa等人10]報道了用能降解多中,鐵離子是中介體。由于微生物和化學(xué)氧化2種環(huán)芳烴化合物和降解木質(zhì)素的微生物菌系,在好氧相互作用,加速了黃鐵礦的溶解,微生物的重要作厭氧共培養條件下生物降解預處理褐煤,結果使喹用在于使二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子及把元素硫啉萃取率從原煤的18%增加到處理后的56% ,同(單質(zhì)硫)氧化成硫酸;而中間產(chǎn)物(二價(jià)鐵離子:時(shí)也除去了煤中的部分礦物質(zhì)。和單質(zhì)硫)又能被微生物用作能源,促進(jìn)微生物的生長(cháng)繁衍11-13]。2煤生物凈化 (生物脫硫)微生物氧化有機硫化合物的生化機理也有2煤中硫的含量-般為0.5%~ 11% ,我國煤中種:①芳烴化合物的同系化,隨后轉移至細胞內;硫含量大部在0.3% ~5.0% ,平均為1.1%。煤中②芳環(huán)在細胞外解離轉化為可溶產(chǎn)物后進(jìn)入細胞，硫分分布的總趨勢是南方地區煤炭硫分高,北方地內。以二苯并噻吩( DBT)為模型化合物的有機硫區煤炭硫分低,深部煤炭硫分高,淺部煤炭硫分微生物脫硫機理,有以硫代謝和以碳代謝2種途.低。在西南地區硫分大于3%的高硫煤可采儲量為徑。在以硫代謝途徑中,微生物直接將DBT中的48.2億t，占該類(lèi)煤全國總儲量的2/3弱,直接利硫原子氧化成so2-、碳骨架脫硫生成2，2-二羥用高硫煤的嚴重后果是形成酸雨造成大氣污染。重基聯(lián)苯, DBT中的硫原子以SO2-方式從有機物中慶、貴陽(yáng)等城市均屬于二氧化硫污染型大氣污染,除去,對碳原子骨架不發(fā)生降解,保持有機物碳含已嚴重影響了當地人們的生活和經(jīng)濟發(fā)展。因此,量不變,相對于煤的熱值損失小;在以碳代謝途徑:開(kāi)發(fā)經(jīng)濟有效的脫硫技術(shù)對提高煤的利用效率,改中,微生物使DBT中的芳香碳環(huán)結構分解,但有善生態(tài)環(huán)境具有重要的現實(shí)意義。機硫仍殘留在分解產(chǎn)物中, 相對于煤脫硫來(lái)說(shuō),由目前煤的工業(yè)脫硫方法主要有物理或物理化學(xué)于芳環(huán)分解和溶出, 煤結構將有較大程度的破壞,過(guò)程,包括重力選、浮選、重介分離、 磁分離及油碳含量明顯下降,熱值損失較犬14]。團聚等。工藝簡(jiǎn)單,可脫除50% ~ 80%的黃鐵礦,2.2 微生物脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)現狀但對煤中高分散的黃鐵礦作用不大,不能脫除有機1947年Colwer等人發(fā)現化學(xué)自養型氧化亞鐵硫。開(kāi)發(fā)中的各種化學(xué)或物理方法能脫除無(wú)機硫和硫桿菌能夠促進(jìn)黃鐵礦的氧化和溶解。隨著(zhù)微生物部分有機硫,但條件較苛刻,并破壞煤結構,造成浸銅工藝等濕法冶金技術(shù)的發(fā)展及工業(yè)化,微生物熱值損失,影響工藝的經(jīng)濟競爭力。脫除煤中黃鐵礦的研究也在持續不斷的進(jìn)行。煤微生物脫硫可在常溫、常壓下進(jìn)行,生產(chǎn)成90年代初在意大利托雷斯港( Porto Torres)建本低,不僅不會(huì )降低煤的熱值,還能脫除煤中有機成一個(gè)處理干煤50 kg/h微生物脫黃鐵礦硫中試硫,從而引起了世界各國的廣泛關(guān)注,但其缺點(diǎn)是.廠(chǎng),該示范性脫硫裝置運行結果表明,反應8~ 10處理周期長(cháng)。d,煤中黃鐵礦硫的脫除率均為90% , 為工業(yè)放大2.1 微生物脫硫原理提供了基礎數據13]。美國也在5.5 kg/d裝置運行煤中無(wú)機硫大多以黃鐵礦( FeS2)的形態(tài)存.的基礎.上設計出1 000 kg/d的示范裝置。在,在微生物的作用下,硫化物硫被氧化、溶解而1961年Knecht報道了分離出能夠代謝DBT的脫除,該過(guò)程涉及兩方面的作用:①微生物的直接土壤細菌類(lèi)和假單孢菌屬的混合培養物。70年代作用;②中間產(chǎn)物引起的純粹化學(xué)作用。所以無(wú)機末人們開(kāi)始重視微生物脫除煤中有機硫的研究,有硫的脫除機理又分為直接機理與間接機理:直接機3類(lèi)較有效的細菌被篩選出來(lái):一種異養菌在DBT理是微生物首先附著(zhù)在黃鐵礦表面,細胞壁與黃鐵基質(zhì)上YH中國煤化工可脫除20%的有機礦直接接觸，由細胞壁上的酶直接把黃鐵礦氧化成硫;另CNMHG可脫除褐煤中50%二價(jià)鐵離子和硫酸,二價(jià)鐵離子被微生物進(jìn)一步氧~57%的有機硫和90%~95%的黃鐵礦;還有一種化成三價(jià)鐵離子;間接機理認為微生物快速將二=價(jià)單孢菌屬能脫除69%有機硫和68%無(wú)機硫15。目鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子,通過(guò)三價(jià)鐵離子氧化黃前人們已發(fā)現10多種微生物可用于煤中脫硫,主3第29卷第6期煤炭科學(xué)技術(shù)2001年6月要為硫桿菌屬、硫螺旋體菌屬、假單孢菌屬、硫化進(jìn)展，1998(5).葉菌屬、嗜酸菌屬、芽孢菌屬、紅球菌屬、大腸桿[2] Fakoussa R M. Kohle als substat fur riroorganismen : Untersuchun-gen zur Mikrobiollen Umsetung nativer Steinkohle[D ] Bonn : Uni-菌及甲烷桿菌屬等。近來(lái)又報道用白腐菌進(jìn)行煤炭versitat Bonn , 1981 .脫硫試驗,結果顯示白腐菌脫硫速度快,2 d內可[3] CohenMS , Gabriele P D. Degradation of coal by the fungi poly-脫除煤中無(wú)機硫的55. 3%、全硫的44.5%{[16。選porous versicolor and poria monticola [J ]. Appl Environ Microbiol ,擇生物脫硫反應器是微生物脫硫過(guò)程的重要內容,1982(1).目前常用的反應方式有堆浸法和漿態(tài)床流動(dòng)法。堆[4] Pyne J w , Stewart D L. Solubilization of leonardite by an extraclu-lar fraction from coriolus versicolor [ J ]. Appl Environ Microbiol ,浸法是將煤堆積起來(lái),然后向煤堆中噴入含微生物1987( 12).的水溶液和營(yíng)養介質(zhì)等進(jìn)行脫硫,該法具有簡(jiǎn)單、[5] Cohen MS , Gabriele P D. Enzymatic soubilization of coal , in:經(jīng)濟、不受場(chǎng)地限制、處理量大等特點(diǎn),但處理時(shí)Bioprocessing and Biotreatment of Coal [M]. Wise DL. New York :間較長(cháng)。漿態(tài)床流動(dòng)法是將煤粉碎后與細菌、營(yíng)養Marccel Dekker Ine , 1990.介質(zhì)-起置于反應器內,在通氣條件下進(jìn)行煤的脫[6] 柳麗芬,陽(yáng)衛軍.腐植酸微生物溶解研究[J]煤炭轉化,硫。通過(guò)對現有煤生物脫硫技術(shù)的分析評價(jià),可認[7] 袁紅莉，陳文新,木村真人.褐煤風(fēng)化過(guò)程中微生物群落的1997(1).為煤微生物脫硫已基本具有-定經(jīng)濟可行性。演替[J]微生物學(xué)報, 1998 (6).3煤生物加工前景展望[8] Hofichter M. Degradation of lignite by ligninolytice lasidomycetes andtheir manganese peroxidase system [J ]. Appl Microbiol Biotechnol ,(1)煤的生物溶解,將在對微生物進(jìn)行篩選、1999(1).馴化、轉基因基礎上,進(jìn)一步提高微生物對煤的溶[9]佟威， 孫玉梅.關(guān)于微生物溶煤作用幾個(gè)影響因素的研究[J]煤炭轉化, 1996(3).解速率和轉化率;在加強對生物溶解煤產(chǎn)物分析鑒[ 10] Wadhwa G , Sharma D K. Microbial pretreatment of coals: A Tool定基礎上,開(kāi)展生物溶解煤產(chǎn)物的應用研究,尤其for Solubilization of Lignite in Organic Solvent - Quinoline [ J ]生物溶解煤而釋放出的低分子芳烴,這些芳烴有羥World J Microbiol Biotechnol , 1998 (5).基等含氧官能團,是有價(jià)值的化學(xué)品;煤溶解產(chǎn)物[11] ChenC C Y , Skidmore D R. Microbial coal dsufuization with可再經(jīng)厭氧菌處理得到甲烷、甲 醇和乙醇等物質(zhì)thermophilic mirorganismns 。in: Biotreatment of Coal [ M ]Wise D L. New York : Marcel Dekker Inc , 1990.它們都是潔凈燃料。[12] OlsonGJ , Kelly R M. Microbial proessing of cal. in: Biopro-(2)目前進(jìn)行微生物脫硫的菌種盡管有十幾cessing and Bioteatment of Coal [ M]. Wise D L. New York :Mar-種,但主要是氧化亞鐵硫桿菌,所選菌種尚嫌單ccel Dekker . Ine, 1990.一,且大多為嗜酸和耐熱菌,對設備要求較高,必[13] 書(shū)新前,徐旭常.微生物浸濾法脫除煤中的黃鐵礦[J]須繼續進(jìn)行菌種的培育與篩選,選擇出適應能力煤炭轉化, 1996(4).[ 14] Kilbran J J. Microbial renmoval of organic sulfur from coal : Cuurent強、繁殖速度快、脫硫效率高的菌種;在現有堆浸States and Rearch Needs ，in : Bioprocessing and Biotreatment of法和漿態(tài)床流動(dòng)法生物反應器基礎上,繼續進(jìn)行脫Coal [ M]. Wise D L. New York : Marcel Dekker Ine, 19909.硫工藝方案選擇,即先進(jìn)脫硫方法的研究,選擇出[15] GomezF , Amils R , Marin I. Biorenoval of organie and inorganic周期短、脫除效率高的脫硫工藝。sulfur from coal samples [ J ] Appl Microbiol Biotechnol ，1999(3)生物脫硫過(guò)程不僅能除去硫,同時(shí)具有脫(1).除重金屬、脫礦物質(zhì)等功能,可獲得清潔煤產(chǎn)品。[16]徐復銘,楊凌霄.用白腐菌脫除重慶高硫煤中硫的研究[J]煤炭學(xué)報，199(4)2.(4)篩選既能溶解煤分子又能脫硫的微生物對風(fēng)化褐煤等低品位煤的加工處理,提高褐煤等附加作者簡(jiǎn)介:張學(xué)才(1946- ),男,安徽界首人,淮南工學(xué)院值,合理高效地利用煤炭資源具有重要意義。副教授,從事化學(xué)工程與工藝的教學(xué)、科研工作。(5)在生物技術(shù)大發(fā)展帶動(dòng)下,煤生物加工有望在21世紀初得到大規模研究與開(kāi)發(fā),工業(yè)化應中國煤化工08;責任編輯:劉軍娥用前景更加廣闊。MHCNMHG參考文獻:[1] 翁延年,張樹(shù)庸.國內外生物技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)介[J]生物工程