油頁(yè)巖半焦熱解特性

第57卷第1期化工學(xué)報Vol. 57 No. 12006年1月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)January 2006研究論文油頁(yè)巖半焦熱解特性韓向新,姜秀民,崔志剛.張超群(上海交通大學(xué)機械與動(dòng)力工程學(xué)院熱能工程研究所,上海200240摘要:利用熱重分析儀對油頁(yè)巖半焦熱解特性進(jìn)行了研究.綜合考慮制取半焦所獲得的頁(yè)巖油品質(zhì)、半焦成分、發(fā)熱量和循環(huán)流化床設計,認為干餾溫度介于500~600℃為宜;干餾度對半焦熱解初析溫度和低溫段熱解過(guò)程有影響,但對高溫段熱解影響不明顯,髙溫干餾所制取旳半焦其熱解過(guò)程包含于低溫所制取的半焦熱解過(guò)程中;隨升溫速率的提高,相同溫度下的半焦熱解度降低,當升溫速率超過(guò)40℃·mi后,升溫速率對半焦熱解過(guò)程影響不大;最后采用 Coasts法計算了油頁(yè)巖半焦熱解動(dòng)力學(xué)參數,計算結果可供數值仿真和工程設計參考關(guān)鍵詞:油頁(yè)巖半焦;熱分析;干餾度;升溫速率;熱解特性中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2006)01-0126-0Pyrolysis behavior of oil shale semi-cokeHAN Xiangxin, JIANG Xiumin, CUI Zhigang, ZHANG Chaoqun(Institute of Thermal Energy Engineering, School of Mechanical engineeringShanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, ChinaAbstract The pyrolysis behavior of oil shale semi-coke was studied with the thermogravimetic analyzer.Retorting temperature of 500--600C was recommended after quality of shale oil, content and calorific valueof semi-coke and design of circulating fluidized bed were comprehensively considered. Retorting degreeinfluenced the start temperature of mass loss and pyrolysis process at low-temperature stage, but had littlehigh-temperature stage. Pyrolysis process of fuel semi-coke made at a highdistillation temperature could be seen in that of fuel semi-coke made at a lower distillation temperaturePyrolysis degree of semi-coke would decrease at the same temperature with heat-up rate increasingHowever, pyrolysis process of semi-coke would hardly be affected by heat-up rate after heat-up rate wasabove 40C. min. Pyrolysis kinetic parameters of semi-coke were calculated with the Coasts method andthe results might be referred to in simulation calculation and engineering designKey words: oil shale semi-coke; thermogravimetric analysis; distillation degree; heat-up ratepyrolysis property引言來(lái)源,而且從中可以提取許多化工產(chǎn)品,甚至是某些產(chǎn)品不可替代的來(lái)源.隨著(zhù)人們對油頁(yè)巖應用技油頁(yè)巖是澘在的具有發(fā)展前途的替代能源之術(shù)硏究的深λ和循環(huán)流化床燃燒技術(shù)的發(fā)展,為油除直接燃燒外,也是加工煉制液體燃料的重要頁(yè)巖的1徑濟法利明提供了新的途徑.作CNMHG004-12-23收到初稿,2005-02-25收到修改稿聯(lián)系人及第一作者:韓向新(1974—),男,博士研究生,工Corresponding author: HAN Xiangxin, PhD candidate.程師基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(50476021)Foundation item: supported by the Nationalente第1期韓向新等:油頁(yè)巖半焦熱解特性127Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huadian oil shaleProximate analytimate analysiMad/%Vad/%And/% FCad/%Qa,me/kJ·kgCad/% Hnd/% Od/% Nad/% Sad/%41.89837431.637.7640.7261.000者提出了油頁(yè)巖優(yōu)化綜合利用方案,即油頁(yè)巖首先容器中冷卻30min.煉油,煉油產(chǎn)生的油頁(yè)巖半焦廢料送入循環(huán)流化床通過(guò)上述步驟得到了干餾溫度為400、500燃燒發(fā)電,循環(huán)流化床的排渣生產(chǎn)建筑材料.在整600和700℃的油頁(yè)巖半焦樣品,其工業(yè)分析及彈個(gè)優(yōu)化利用方案中,其他技術(shù)比較成熟,而油頁(yè)巖筒發(fā)熱量見(jiàn)表半焦的循環(huán)流化床燃燒是技術(shù)關(guān)鍵.目前關(guān)于常規Table 2 proximate analysis of semi-coke煤熱解特性報道較多2,而關(guān)于油頁(yè)巖半焦熱解made under different distillation temperatures和燃燒特性的研究鮮見(jiàn)報道.對油頁(yè)巖半焦熱解和燃燒特性的深入研究有助于循環(huán)流化床鍋爐的設number temperature Md A Vad FCad CalorificSample Distillation計、運行和維護,提高燃燒效率,降低環(huán)境污/kJ·kg染3.為此,本文首先采用美國 Perkin elmer公司0.1666,126.447,37420.60.0771.420.138.45738.5生產(chǎn)的 Pyris系列熱重分析儀對油頁(yè)巖半焦熱解與6000,0381,49,079,52250.5動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究0.0284.17.288.541456.0油頁(yè)巖半焦的制取根據表2,隨著(zhù)干餾溫度的升高,所制取的半制取半焦所用的樣品為吉林省樺甸油頁(yè)巖,其焦揮發(fā)分含量逐漸減少.干餾溫度低于600·半工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表焦揮發(fā)分含量隨干餾溫度升高下降很快;而干餾制取不同干餾溫度下的半焦的實(shí)驗步驟如下溫度超過(guò)600℃后,半焦的揮發(fā)分含量隨溫度升(1)將8個(gè)粒徑小于0.2mm的油頁(yè)巖樣品放高下降變緩,干餾溫度從600C升高到700C·揮入8個(gè)坩堝內,均勻攤平,蓋上蓋,放入電熱干燥發(fā)分含量?jì)H降低了1.79%.另外,由表2可以看箱中,由室溫升至80℃,干燥1h;然后再由80℃到,隨著(zhù)干餾溫度的升高,半焦發(fā)熱量明顯降低升至115℃,干燥80min.說(shuō)明揮發(fā)分發(fā)熱量占油頁(yè)巖總發(fā)熱量的比例較大(2)將箱式高溫電爐預熱至115℃,將帶蓋的綜合考慮半焦發(fā)熱量、頁(yè)巖油品質(zhì)、半焦成分樣品迅速移入箱式高溫電爐中,由115℃升至和循環(huán)流化床設計,認為干餾溫度介于500400C,共用80min.在溫度達到400C時(shí),從高600C為宜電爐中取出2個(gè)坩堝,將其放入空氣中冷卻102熱解實(shí)驗min,然后放入干燥容器中冷卻30min.(3)繼續升溫,將溫度由400℃升至500℃1實(shí)驗說(shuō)明共用50min.在溫度達到500℃時(shí),再取出2個(gè)坩半焦熱解實(shí)驗采用美國 Perkin elmer公司生產(chǎn)堝,將其放入空氣中冷卻10min,然后放入干燥容的 Pyris系列熱重分析儀,實(shí)驗升溫速率分別為器中冷卻30min20、40、60和80C·min-;實(shí)驗起始溫度50C,(4)將溫度由500℃升至600C,共用90m終溫950℃;樣品質(zhì)量10.34mg,粒徑小于0.2在溫度達到600c時(shí),再取出2個(gè)坩堝,將其放入mmV凵中國煤化工80ml.mim空氣中冷卻10min,然后放入干燥容器中冷卻2.2CNMHG30 min2.2.1千餾度對熱解過(guò)程影響圖1、圖2分別(5)溫度從600℃升至700℃,共用75min,為不同干餾溫度所制取的半焦樣品在升溫速率80之后在700℃下恒溫75min.然后將最后2個(gè)坩堝℃·min時(shí)的熱解TG和DTG曲線(xiàn)取出,將其放入空氣中冷卻10min,然后放入干燥比較圖1中的4條曲線(xiàn),樣品1和2熱解過(guò)程28化工報第57卷?yè)]發(fā)分含量高且不穩定,熱解溫度低,當半焦顆粒溫度升高到熱解溫度之后,揮發(fā)分會(huì )在短時(shí)間內急劇地向外釋放;大約550℃,低溫段熱解基本結束,熱解曲線(xiàn)變緩,并形成了一個(gè)熱解平臺;在低溫熱解過(guò)程中,半焦顆粒中心附近產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物■ sample 1在向外逸出的過(guò)程中,由于受灰分和油頁(yè)巖內部孔隙結構的限制,將發(fā)生裂解、凝聚等變化或與半焦內部灰分中的金屬元素相結合而沉積下來(lái),形成具2004006008001000有一定熱穩定性的中間產(chǎn)物;隨著(zhù)溫度的升高,中間產(chǎn)物及內部的碳酸鹽。受熱將分解為固體殘留物Fig. 1 Pyrolysis TG curves of semi-coke under和附加揮發(fā)分,即揮發(fā)分的高溫段釋放,但析出量temperature rising rate of 80C. min 1少于低溫階段;樣品3和4的干餾溫度超過(guò)了樣1和2低溫段結束時(shí)對應的溫度,因此,認為熱解前內部可分解的物質(zhì)為碳酸鹽和干餾過(guò)程中形成熱穩定性好的中間產(chǎn)物,從而造成熱解初始溫度高且失重緩慢5-10熱解是燃燒反應的前期,熱解曲線(xiàn)描述了燃料-12揮發(fā)分隨溫度升高析出的全過(guò)程,干餾是熱解的某4特定階段.當干餾升溫速率與熱解升溫速率相同時(shí),在干餾溫度點(diǎn)之后,高溫所制取的燃料半焦其0200400600熱解曲線(xiàn)將與低溫所制取的燃料半焦熱解曲線(xiàn)相temperature/C近,也就是高溫干餾所制取的半焦其熱解過(guò)程包含Fig. 2 Pyrolysis DTG curves of semi-coke under于低溫所制取的半焦熱解過(guò)程內.例如,在圖1temperature rising rate of 80C. min中,樣品2的干餾溫度為500C,在500℃之后,均存在低溫段和高溫段兩次失重,在這兩次失重之樣品2的熱解曲線(xiàn)與樣品Ⅰ熱解曲線(xiàn)變化趨勢相間存在一個(gè)熱解平臺;而干餾溫度600℃和700℃近.這也解釋了圖1中4個(gè)樣品在高溫段熱解相近所制取的半焦樣品3和4則無(wú)熱解平臺,且低溫段的原因失重相對樣品1、2緩慢,但高溫段失重起始溫度2.2.2升溫速率對熱解過(guò)程影響圖3、圖4給和失重幅度與樣品1和2接近.另外,隨干餾溫出樣品2在不同升溫速率下的熱解TG和DTG曲度的升高,熱解初析溫度升高,說(shuō)明高溫干餾線(xiàn).由圖3可以看到,升溫速率20C·min1時(shí)所制取的半焦其揮發(fā)分相對難于分解,反應能樣品熱重曲線(xiàn)與其他升溫速率差別較大.在相同溫力差度下,升溫速率20℃·min時(shí),樣品熱解度明顯由圖2DTG曲線(xiàn)可以看到,樣品1、2的高于其他升溫速率;隨升溫速率的提高,相同溫度DTG曲線(xiàn)有兩個(gè)明顯的尖峰;但隨干餾溫度的升下的熱解度降低,當升溫速率超過(guò)40C·min高,低溫段失重速率降低,峰值減小,到了樣品3后,升溫速率對半焦熱解過(guò)程影響不大,其他3和4,低溫段的峰值已消失;4個(gè)樣品高溫段DTG個(gè)樣品也表現岀相似旳現象.分析認為半焦熱解曲線(xiàn)變化趨勢和峰值相近;另外,由DTG曲線(xiàn)也隨升溫速率的這種變化可能與升溫過(guò)程中內部孔可以看出,隨著(zhù)干餾溫度的升高,熱解失重起始溫隙結中國煤化工TG曲線(xiàn)顯示,隨升度升高溫速CNMHG率增加.TG和DTG分析認為,上述4個(gè)樣品熱解初析溫度和低溫曲線(xiàn)表明,升溫速率對熱解初析溫度影響不段熱解過(guò)程不同的原因為半焦干餾度不同.結合文明顯.獻匚4]對油頁(yè)巖熱解特性的分析和文獻[5]關(guān)于2.2.3熱解動(dòng)力學(xué)參數熱解反應速率是升溫速煤熱解的觀(guān)點(diǎn),作者認為:樣品1和2干餾度淺,率、終溫及熱解產(chǎn)物質(zhì)量的函數.假設把在無(wú)限短第1期韓向新等:油頁(yè)巖半焦熱解特性129K為反應速率系數;A為指前因子;E為反應活化能,kJ·moll;R為理想氣體常數,其值為8.314kJ·mol-1·K-1;t為反應時(shí)間,s;T為反應溫度,K.在式(1)中,令f(a)=(1-a)",n為反應級數,則式(1)為40℃60℃minr(1-a)v80℃·nin-在恒定的程序升溫速率下dT則1000AE/R丁ig. 3 Pyrolysis TG curves of sample 2 under這樣就得到一個(gè)簡(jiǎn)單的熱解動(dòng)力學(xué)方程式.本different temperature rising rates文利用 Coasts指數積分法對式(3)進(jìn)行了求解,并計算了干餾溫度400、500和600℃所獲取的半焦樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數,計算結果見(jiàn)表3.可以看到,高溫段揮發(fā)分的活化能明顯高于低溫階段,約為低溫段的2~3倍,說(shuō)明高溫階段揮發(fā)分的化學(xué)反應能力較差.由于干餾溫度700℃所獲取的半焦樣品揮發(fā)分含量低,發(fā)熱量小,不適40℃min1于燃燒發(fā)電,因此,本文未再求解其動(dòng)力學(xué)V 80C.min參數2008000004結論Fig 4 Pyrolysis DTG curves of sample 2 under(1)隨干餾溫度的升高,半焦揮發(fā)分含量逐漸different temperature rising rates減少,發(fā)熱量降低;綜合考慮半焦發(fā)熱量、頁(yè)巖油時(shí)間的不等溫反應認為是等溫反應,熱解本證動(dòng)力品質(zhì)、半焦成分和循環(huán)流化床設計,認為干餾溫度學(xué)方程可表示為介于500~600C為宜f(a)=Ae Ef(a)(2)干餾度對熱解初析溫度和低溫段熱解過(guò)程式中∫(a)為與反應速率和a有關(guān)的函數;α為有影響,隨干餾溫度的升高,樣品熱解初析溫度升W?！猈反應轉化率,可表示為aw。-WW。氵W高,低溫段失重速率降低,但對高溫段熱解影響不△W明顯為任意時(shí)刻的質(zhì)量,kg;W。為起始質(zhì)量,kg;(3)干餾可看成是熱解的某一時(shí)刻.在干餾溫W。為最終質(zhì)量,kg;ΔW為任意時(shí)刻樣品質(zhì)量損度點(diǎn)之后,高溫干餾所制取的燃料半焦其熱解曲線(xiàn)失量,kg;ΔW。為最大樣品質(zhì)量損失量,kg;將與低溫所制取的燃料半焦熱解曲線(xiàn)相近,即高溫Table 3 Kinetic parameters of oil shale semi-cokeDistillationLower temperature stage (350-550C中國煤化工ag(670800temperatureT/CE/kJ·molCNMHG1.76·130化工報第57卷干餾所制取的半焦其熱解過(guò)程包含于低溫所制取的Chemical Industry and Engineering(Chin)(化工學(xué)報)半焦熱解過(guò)程內2003,54(6);863-867(4)隨升溫速率的提高,相同溫度下的半焦熱3] Liao hongqiang(廖洪強), Sun Chenggong(孫成功),LiBaoqing(李保慶). Coal copyrolysis with coke-oven gas.解度降低;當升溫速率超過(guò)40℃·min后,升溫Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)速率對半焦熱解過(guò)程影響不大報),1997,25(3):207-212(5) Coasts指數積分法算得高溫段揮發(fā)分的活4] Yu hailong(于海龍), Jiang Xiumin(姜秀民). Study of化能約為低溫段活化能的2~3倍,計算結果可供pyrolysis property of Huadian oil shale. Journal of Fuel數值仿真和工程設計參考hemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報).2001,29(5):450-453References5] Sun Xuexin(孫學(xué)信), Chen Jianyuan(陳建原). Physical〔 hemistry Basis of Coal Fines Combustion(煤粉燃燒物理化1] Sun Qinglei(孫慶雷), Li Wen(李文), Li Baoqing(李保學(xué)基礎). Wuhan: Huazhong University of Science andE). Relationship between volatile yield and petrographTechnology Press, 1991analysis during pyrolysis of shenmu macerals. Journal of [6 Shinya Sato, Minoru Enomoto. Development of newhemical Industry and Engineering( China)(化工學(xué)報)estimation method for CO, evolved from oil shale, Fuel2003,54(2):269-272Processing Technology, 1997, 53: 41-4[2] Chang Liping(常麗萍), Xie Zongli, Xie Kechang(謝克7] Li Yuzeng(李余增), Thermogravimetric Analysis(熱分B), Li Chunzhu. Some factors influencing formation of HCNtT). Beijing Tsinghua University Press, 1987and NH3 during pyrolysis of brown coal. Journal of中國煤化工CNMHG