竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)

第57卷第2期化工學(xué)報Vol. 57 No. 2006年2月Journal of Chemical Industry and Engineering China)ruar2006研究論文竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)曾凱斌,蔣斌波,陳紀忠(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,浙江杭州310027)摘要:在不同升溫速率(5、10、20、30K·min)下,對竹材進(jìn)行TG、DTG分析.試樣從313~650K的升溫過(guò)程經(jīng)歷了水分析出、第一步熱解和第二步熱解過(guò)程.用 Levenberg- Marquardt方法對非等溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行數據擬合,結果表明,半纖維素在較低溫度下熱解,僅生成揮發(fā)性組分,表現為第一步熱解,可以用簡(jiǎn)單一級反應描述;纖維素和木質(zhì)素在較髙溫度下熱解,表現為第二步熱解,是競爭的平行一級反應,產(chǎn)物分別是揮發(fā)性組分和竹炭.第一熱解過(guò)程與熱解升溫速率有關(guān),而第二熱解過(guò)程與升溫速率無(wú)關(guān).關(guān)鍵詞:竹材;熱解;動(dòng)力學(xué);生物質(zhì);可再生資源中圖分類(lèi)號:TQ351.2文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2006)02-0318-06Kinetics of bamboo pyrolysisZENG Kaibin, JIANG Binbo, CHEN Jizhong( Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangshou 310027, Zhejiang, China)Abstract: Bamboo materials were pyrolyzed in TGA equipment (TGA/ SDTA851') at heating rate of 510, 20, 30 K. min in the temperature range of 313-650 K and N2 atmosphere. The pyrolysis processof bamboo consisted of three steps pre-pyrolysis of water evaporation, first step pyrolysis and second steppyrolysis. The kinetics of bamboo pyrolysis was analyzed based on the Levenberg-Marquardt method. Thefirst step of bamboo pyrolysis could be considered as the pyrolysis of semi-cellulose to volatile matter onlyand well described by a first-order reaction model. The second step of bamboo pyrolysis could beconsidered as the pyrolysis of cellulose and lignin to volatile matter and char, and well described by aparallel first-order reaction model. The first step of bamboo pyrolysis was dependent on heat-up ratewhile the second step of bamboo pyrolysis was independent of heat-up ratKey words: bamboo; pyrolysis; kinetics; biomass; renewable resources引言熱解氣體,造成大量有價(jià)值的揮發(fā)性有機物的浪費和環(huán)境污染.竹材熱解產(chǎn)物的組分繁多,并受到其中國享有“竹子王國”的美譽(yù),我國竹林面熱解動(dòng)力學(xué)的制約,深入認識竹材熱解的動(dòng)力學(xué)規積約400萬(wàn)公頃,其中經(jīng)濟利用價(jià)值較高的毛竹林律,是竹材高效利用的理論基礎和關(guān)鍵.面積約250萬(wàn)公頃,占世界毛竹總量的90%以生物質(zhì)熱解的失重動(dòng)力學(xué)模型是國內外學(xué)者研上□.竹材熱解是竹材利用的有效方法,可以生產(chǎn)究的熱點(diǎn),常用的模型有簡(jiǎn)單的一級或二級熱解反經(jīng)濟價(jià)值高的竹炭和竹醋液.然而,我國竹炭生產(chǎn)應中國煤化模型( semi-global主要是采用土窯的傳統技術(shù),效率低,甚至不回收meCNMHG樹(shù)種的樹(shù)干樣品在氮2005-02-21收到初稿,2005-07-20收到修改稿Received date: 2005-02-21聯(lián)系人:陳紀忠.第一作者:曾凱斌(1980—),男,碩士Corresponding author: Prof. CHEN Jizhong. E-mail: chen第2期曾凱斌等:竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)319氣中進(jìn)行了從473~923K的非等溫熱重分析實(shí)驗結果表明,木材存在著(zhù)一個(gè)復雜的微分熱重頭驗(DTG)峰,這被認為是由于兩種主要熱解機理同1實(shí)驗原料時(shí)存在的結果;文麗華等通過(guò)對花梨木、杉木、采用浙江杭州老和山生長(cháng)的毛竹,竹齡3~5水曲柳在327~1070K溫度范圍和不同升溫速率下年,取竹子的下部材料為實(shí)驗樣品,預處理為約進(jìn)行熱解研究,認為木材的熱解過(guò)程分為水分的解30~40mg、大小為3mm×4mm×5mm的竹塊,吸附、微量失重、熱解和殘留物的緩慢分解4個(gè)階在353K溫度下干燥8h.常見(jiàn)毛竹的原料組成見(jiàn)段,每個(gè)階段對應了不同的物理化學(xué)變化和不表同的熱效應,并用一級熱解反應模型進(jìn)行描述;Table 1 Chemical components of bamboo/%劉乃安等應用 Doyle和 Coats redfern方法對馬尾松、柳樹(shù)等樹(shù)木熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析發(fā)現SampleSemi-Cellulose Lignin Ash Data sor可用二級熱解反應機理來(lái)模擬;鄧天昇通過(guò)Mao bamboo23.7152.5726.621.03Ref,[8]假設熱解反應級數,建立竹材熱解動(dòng)力學(xué)模型分析了竹材熱解反應的反應級數,認為熱解反1.2實(shí)驗方法應級數與升溫速率有著(zhù)一定的關(guān)系,一般為1.5級或2級熱解研究采用熱重分析儀(瑞土梅特勒-托利Bradbury等研究了纖維素的熱解,采用半多公司,TGA/SDTA851°,溫度靈敏度:0.01K全局模型來(lái)描述其熱解過(guò)程,假設纖維素首先由質(zhì)量靈敏度0.001mg).在高純氮氣氛下進(jìn)行熱解個(gè)引發(fā)反應生成活性纖維素,活性纖維素繼而發(fā)生實(shí)驗,升溫速率分別為520K·min1和30競爭的平行一級反應,其中一個(gè)反應生成揮發(fā)性組K·min-,熱解溫度為室溫~773K.固定天平載分,另一個(gè)反應生成焦炭和氣體組分; Koufopa氣流量40ml·min-1,樣品保護氣流量30nos等認為小顆粒生物質(zhì)的熱解過(guò)程受動(dòng)力學(xué)機理控制,熱解總反應速率是各組分(纖維素、半纖2熱解動(dòng)力學(xué)模型維素、木質(zhì)素)反應速率的總和,在快速等溫熱解條件下對纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分別采用半全許多研究結果表明,生物質(zhì)的熱解一般經(jīng)歷了局模型,并分別計算出其動(dòng)力學(xué)參數脫水、半纖維素熱解、纖維素與木質(zhì)素的熱解過(guò)目前,用簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型對生物質(zhì)熱解進(jìn)行動(dòng)程,如 Zerioub等在氮氣環(huán)境進(jìn)行了一種摩洛哥力學(xué)分析的時(shí)候,往往只考慮生成揮發(fā)組分的失重木材的熱解實(shí)驗,發(fā)現熱解升溫分為4步:失水質(zhì)量,忽略了炭化固體產(chǎn)物的影響,即在計算生物半纖維素分解、纖維素分解和木質(zhì)素分解過(guò)程,并質(zhì)(反應物)的質(zhì)量時(shí),仍包含了炭化固體產(chǎn)物的給出了各步相應的溫度范圍;可見(jiàn)生物質(zhì)中半纖維質(zhì)量,沒(méi)有將炭化固體產(chǎn)物與剩余反應物分開(kāi)計素容易發(fā)生熱解,而纖維素和木質(zhì)素相對較難分算,且所建立的生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)模型的常數和活解因此,本文基于前人的研究結果,提出了如圖化能大小與熱解的加熱速率密切相關(guān);另一方面,1所示的竹材熱解動(dòng)力學(xué)模型半全局模型為簡(jiǎn)化熱解反應物組成和研究體系的復圖1所示的竹材熱解動(dòng)力學(xué)模型中,半纖維素雜性,均在等溫條件下研究純纖維素、半纖維素或熱解生成揮發(fā)性物質(zhì),假設符合簡(jiǎn)單一級反應動(dòng)力木質(zhì)素的快速熱解行為,為具有復雜組成的生物質(zhì)學(xué)規律;而纖維素和木質(zhì)素熱解生成揮發(fā)性物質(zhì)和熱解研究提供了基礎數據,但難以直接應用于描述固體炭,假設符合平行一級反應動(dòng)力學(xué)規律.根據升溫的生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)行為本文將采用熱重以上V中國煤化工立以下非等溫過(guò)程的分析法(TG和DTG聯(lián)用),對竹材的熱解過(guò)程進(jìn)熱解CNMHG行非等溫熱解動(dòng)力學(xué)研究,并基于簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型1簡(jiǎn)單一級反應動(dòng)力學(xué)模型與半全局模型,建立對生物質(zhì)廣泛適用的熱解機理生物質(zhì)熱解的簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型可表示如下和動(dòng)力學(xué)模型,并通過(guò)與實(shí)驗結果的比較,驗證了volatile模型的可靠性.·320化工學(xué)報第57卷char有如下反應動(dòng)力學(xué)方程Bday/dT= Alexp(EI/RT)(1a2)(6a)da/dt=k?！(a)Bda/dT= Aerp(- Ey/RT)(l-a1-az)(6b)式中a是反應過(guò)程中的揮發(fā)性組分的產(chǎn)率,由式(6a)兩邊對T求導TG得到,k、是反應速率常數,它在恒溫時(shí)保持為Bda1/dT= Aexp( E/RT)(E/RT)(1常數,f(a)為由反應機理決定的函數.k、服從Alert(- el/rt)(dai/dT+ daz/將式(6a)代入式(7)右邊第一項,并將式(7)Arrhenius方程,有右邊第二項展開(kāi)da/dt= Aexp(- E/RT)f(a)(2)Bd a1/dT= Bda/dT(E1/RT)不同熱解機理對應的函數f(a)有不同的形式,隨Aerp(- E/RT)da/dT- Aexp(-E/rT)da/dT反應級數的變化而變化,本文比較了不同大小竹材的熱解失重結果,認為可不考慮傳熱傳質(zhì)影響,并將式(6b)代入式(8)右邊擬采用簡(jiǎn)單反應機理與平行反應機理建立竹材熱解Bd a1/dt=Bda1/dT(E/RT)的動(dòng)力學(xué)模型,反應級數均假設為一級.對一級簡(jiǎn)Aexp(-E/rT)da/dT- Aexp(-E/RT)da/dT單反應,f(a)=1-a,有式(3)成立方程兩邊同除以da1/dT,得到Bda/dT= Aexp( E/RT)(I-a)(3)b dt Be/rt式中β為升溫速率,整理得Alex(- E/RT)-A exp(- Ey/RT)(9)a/(1-a)= Aexp(e/RT)dT(4)方程兩邊都對T積分式(4)兩邊積分Bln(dai/dT)IT=-BE/RT ITBln(1-a)a=(ART /E)exp(E/RT)dTIT(T A,R/E1exp(-E/RT式(5)中,一Bn(1-a)。是T的函數,對式(T2A,R/Eexp(E/RT)(10)(5)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合,可以得到符合條件的動(dòng)力學(xué)式(10)中pn(da1/dT)|7是T的函數,對式參數E和A(10)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合,可以得到符合條件的動(dòng)力2.2平行一級反應動(dòng)力學(xué)模型學(xué)參數E1、A1、E2、A2本文提出非等溫過(guò)程平行反應動(dòng)力學(xué)模型,假設熱解過(guò)程由兩個(gè)競爭的一級反應組成,分別為3結果與討論(1)可冷凝揮發(fā)組分,包括氣體和液體;(2)炭化圖2和圖3為不同的升溫速率時(shí),竹材的熱重部分分析實(shí)驗的TG和DTG曲線(xiàn).在給定的升溫速率下,隨著(zhù)溫度的升高,竹材的熱解主要經(jīng)歷了3個(gè)階段中國煤化工治到480K,竹材吸熱使竹CNMH閉的干燥階段,竹材的(1-a1-a2)k化學(xué)成分沒(méi)有變化;第二階段是480~560K的溫度區域,在此階段,竹材中易受熱分解組分熱解生成白色的霧狀濃煙,竹材質(zhì)量快速減少,在DTG有如下反應動(dòng)力學(xué)方程圖中出現一個(gè)峰,可認為是竹材的第一步熱解;第第2期曾凱斌等:竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)321研究中,往往忽略炭化部分的影響,沒(méi)有將炭化部x heating rate/K.minl分和剩余反應物分開(kāi)計算,本文在熱解動(dòng)力學(xué)模型中將竹炭作為固體產(chǎn)物加以考慮由于竹材的兩個(gè)DTG峰對應于不同的溫度區0.6域,兩個(gè)峰值的溫度相差50C以上,因此,可認為是由兩步不同反應機理的熱解組成,這兩個(gè)反應機理同時(shí)作用并且相互竟爭,在第一步熱解溫度區域,前一反應的機理起主導作用,控制表觀(guān)反應速0.2率,此時(shí)后一反應相當微弱;而在兩峰交疊區域,300400500600700800900兩個(gè)反應同時(shí)作用,在第二步熱解溫度區域,后TK反應起主導作用.在動(dòng)力學(xué)模型分析時(shí),本文認為Fig 2 TG curves of bamboo at different heating rates竹材熱解的兩步熱解階段分別對應于半纖維素與纖heating rate/K·min2維素和木質(zhì)素的熱解,并基于簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型和平行反應動(dòng)力學(xué)模型,通過(guò)與實(shí)驗結果比較,考察了0.820模型可靠性≌0.63.1半纖維素熱解動(dòng)力學(xué)模型對于半纖維素的熱解,分別按照簡(jiǎn)單反應和平行反應動(dòng)力學(xué)模型,用 Levenberg-Marquardt方法對曲線(xiàn)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合,獲得動(dòng)力學(xué)參數E和A對不同加熱速率下各樣品均獲得最佳擬合效果的機理被認為是正確的機理.以 Koufopanos等在等300400500600700800900T/K溫條件下的參數A和E數據作為擬合初值,如表Fig 3 DTG curves of bamboo at different heating rates2所示,其中E1、A1、E2、A2分別是平行反應三階段是560~650K區域,該區域中竹材熱解更中揮發(fā)性組分和焦炭的活化能和指前因子加劇烈,在610K左右其失重速率達到最大值,產(chǎn)Table 2 Kinetic parameters calculated by Koufopano生大量的黃色濃煙,形成一個(gè)DTG尖峰,可認為是竹材的第二步熱解DTG在兩個(gè)峰之間交疊在o.ma1/s1k1.mts起.在610K左右可獲得約43%焦炭,大于650semi-cellulose1722.5×1012K時(shí),DTG出現一個(gè)拖尾峰,熱失重較慢.熱解216.69,4×10153.1×101加熱速率越快,DTG峰峰高增大,但峰寬幾乎不變,說(shuō)明提高熱解加熱速率,可使較多的竹材熱解由于在第一步熱解時(shí),半纖維素熱解起主導作轉化為揮發(fā)性物質(zhì).根據生物質(zhì)中半纖維素的熱解用,因此,在計算第一步熱解的動(dòng)力學(xué)參數E和溫度比纖維素和木質(zhì)素低的特性,可以認為第一步A時(shí),近似忽略第二步熱解的影響通過(guò)比較各種熱解主要是由于竹材中的半纖維素熱解造成的,第機理,發(fā)現半纖維素的熱解熱失重曲線(xiàn)最符合簡(jiǎn)單步熱解主要是竹材中的纖維素和木質(zhì)素熱解,最級動(dòng)力學(xué)方程后剩余部分為焦炭.DTG峰交疊在一起的區域是Bin(1-a)a=(ART /E)exp(E/RT)dT T半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解難完全區分的區這說(shuō)明,不同加熱速率的半纖維素熱解由簡(jiǎn)單一級域.竹材中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的質(zhì)量分數反應中國煤化工也表明在半纖維素熱如表1所示8解中HCNMHG產(chǎn)生焦炭.升溫速率根據竹材熱解的實(shí)驗結果和以半纖維素、纖維為5K.mn時(shí)半纖維素熱解的-An(1-a)-T素和木質(zhì)素為代表組分所建立的非等溫竹材熱解動(dòng)圖見(jiàn)圖4力學(xué)機理模型(如圖1所示),可對竹材熱解過(guò)程3.2纖維素和木質(zhì)素熱解動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)解析.在以往的生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)分析將求得的動(dòng)力學(xué)參數E、A回代,得到半纖維·322化工學(xué)報第57卷measured curve0.012measuredcalculated curve0.6000080.002560570580590600610480500520Fig 4 Simulative curve of semi-cellulosestep by parallel reactionpyrolysis by first-order reaction采用相同方法獲得不同升溫速率(10、20、30素熱解的微分熱解曲線(xiàn).由于DTG實(shí)驗結果是半K·min-1)時(shí),竹材熱解反應的活化能和指前因纖維素和纖維素與木質(zhì)素熱解(第二步熱解)的總子,結果如表3所示和結果,故把DTG實(shí)驗所得到的失重速率減去半由表3可知,擬合獲得的活化能和指前因子數纖維素熱解的失重速率,可以得到第二步熱解的失值范圍與文獻報道結果一致.第一步熱解過(guò)程的活重速率,如圖5中虛線(xiàn)所示化能和指前因子隨升溫速率的增大而增大,而第.total yolatile步熱解過(guò)程的活化能和指前因子幾乎不隨升溫速率olatile yield of second ste的變化而變化,這與以前研究者得出的動(dòng)力學(xué)參數隨加熱速率變化而變化的結論有很大區別.由于基元反應的活化能和指前因子不隨反應溫度而變化,04說(shuō)明本文獲得的第二步反應機理能真實(shí)地反映其熱解反應實(shí)質(zhì),而第一步反應機理還未真實(shí)反映其熱解反應實(shí)質(zhì),尚有待進(jìn)一步研究由表3也可以看出,在第二步熱解過(guò)程中,揮0550560570580590600610620發(fā)性組分生成反應的E、A值大于焦炭生成反應的Volatile production rates of two stepsE、A,所以,升溫速率增大有利于生成揮發(fā)性組在第二步熱解過(guò)程中,竹材熱解生成小分子氣分,即快速熱解有利于生成揮發(fā)性物質(zhì),降低炭產(chǎn)體和大分子的可冷凝揮發(fā)組分而造成明顯失重,同量,如表4所示,這也是生物質(zhì)快速熱解能產(chǎn)生更時(shí)生成竹炭.通過(guò)計算比較各反應機理,發(fā)現平行多的油類(lèi)產(chǎn)品的基本原理反應模型比簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型更適合第二步熱解.按3.3模型可靠性的驗證照式(10),升溫速率為5K·min-時(shí),Bn(dan/以上采用分步法獲得了圖1所示的竹材熱解過(guò)dT)T圖如圖6所示程中各步熱解反應的動(dòng)力學(xué)參數(活化能和指前因Table 3 Effects of heating rate on action energy and frequency factor of bambooHeatiElE3ATYH作463.5-565125.054.67×109565-621244.45226.92185.5—578.5166.838.90×1013578.5-629.5244.29225.64,49第2期曾凱斌等:竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)323Table 4 Effects of heating rate on volatile yield(2)所建立的竹材熱解反應動(dòng)力學(xué)模型的計算g rate Initial mass Residual mass Volatile yield結果與實(shí)驗結果吻合很好/K·min-1(3)獲得的熱解反應活化能和指前因子的結果44.99121.8061表明,半纖維素熱解反應的活化能和指前因子都隨42,008441.551518.829654.68升溫速率增大而增大,而纖維素和木質(zhì)素熱解反應1.684318.3624的活化能和指前因子不隨升溫速率的變化而變化,但快速升溫有利于生成揮發(fā)性組分Refe[1] Zhang Qisheng(張齊生). Highlight on science and5china. Journal of Bamboo Research(竹子研究匯刊),2002[2 Wu Y. Dollimore D, Kinetic studies of thermal degradation0.6of natural cellulosic materials, Thermochimica acta, 1998324:49-57[3] Wen Lihua(文麗華), Wang shurong(王樹(shù)榮), Cen Kefa(岑可法). Kinetic study on the pyrolysis of wood.Fire480500520540580600620640Science and Technology(消防科學(xué)與技術(shù)),2004Fig. 7 Comparison of calculated and measured[4] Liu naian(劉乃安), Wang Haihui(王海TG curves for bamboo sample(5 K. min)Dunhuang(夏敦煌), Fan Weicheng(范維澄), Zha demin子)值,根據所獲得的結果,可對竹材的熱解過(guò)程(查德民). Modelling the thermal decomposition of wood進(jìn)行綜合模擬.圖7是加熱速率為5K·min1時(shí)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報),1998,28(1):40的竹材熱解失重計算結果與實(shí)驗TG值的比較,兩者結果吻合得很好.可見(jiàn)圖1所提岀的竹材熱解機[5] Deng Tiansheng(鄧天昇). Investigation of bamboopyrolysis process [ D]. Hangzhou: Zhejiang University理模型很好地預測了竹材的熱解失重與溫度的關(guān)2004系,當熱解溫度超過(guò)620K以后,竹材熱解過(guò)程基6 Allang w Bradbury, Yoshio Sakai, Fred Shafizadeh. A本結束kinetic model for pyrolysis of cellulose Journal of Applied4結論Koufopanos C A, Maschio G, Lucchesi A. Kinetic modelingof the pyrolysis of biomass and biomass components. The通過(guò)對竹材在313~650K高溫以不同升溫速Canadian Journal of Chemical Engineering, 1989,67:75率進(jìn)行熱解研究,得到如下結論.(1)升溫過(guò)程經(jīng)歷了水分蒸發(fā),第一步熱解和第二步熱解過(guò)程.第一步主要是半纖維素熱解生成Science and research(紡織科學(xué)研究),2003(4):30-36揮發(fā)性組分,可以用簡(jiǎn)單的一級反應模型描述;第9120oA, Belkbir L. Thermal decomposition of a mornccan步是纖維素和木質(zhì)素熱解生成揮發(fā)性組分和竹rood under a nitrogen atmosphere. Thermochimica A炭,為兩個(gè)競爭的一級平行反應1995,258(1):243-248中國煤化工CNMHG