δ-癸內酯的合成

54- 2007,Vol.24No.12化學(xué)與生物工程& Biengineringδ-癸內酯的合成王北方'2 ,陳曉嵐'(1. 鄭州大學(xué)化學(xué)系,河南鄭州450052;2. 洛陽(yáng)大學(xué),河南洛陽(yáng)471023)摘要: 以正戊醛和環(huán)戊酮為起始原料合成了子癸內酯。正戊醛和環(huán)戊酮經(jīng)羥醛縮合、脫水反應合咸σ戊烯環(huán)戊酮,收率為85.0%;a戊烯環(huán)戊酮加氫制得c戊基環(huán)戊酮，收率為95. 0%;a戊基環(huán)戊酮在雙氧水作用下經(jīng)BeeyerVillig-er氧化重排反應合咸δ癸內酯,收率為63. 4%;合成子葵內酯的總收率為51.2%,氣相色譜分析純度為98.6%.確定了反應的合理工藝參教,并對有關(guān)反應機理和影響反應的因素進(jìn)行了分析。采用紅外光譜、核磁共振及氣相色譜一質(zhì)譜等對產(chǎn)物的結構進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞:濟葵內酯;BaeyerVilliger氧化;合成中圖分類(lèi)號:O 623.624 TQ 655文獻標識碼:A文章編號:1672-5425(2007)12-0054-02&癸內酯又稱(chēng)8正戊基8-戍內酯或丁位癸內酯，的工藝參數。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、核磁共振及氣相色譜具有強烈持久的奶油香味,是調制牛奶和奶油香精的-質(zhì)譜等進(jìn)行了結構表征。主體香料,同時(shí)也廣泛用于調配椰子、草莓、桃等香料。1實(shí)驗由于天然奶油中含大量動(dòng)物性脂肪,過(guò)分吸收易引起心血管系統疾病,而8癸內酯是天然奶油香昧的主要.1 主要試劑和儀器成分,一些國家用植物油添加奶油香精作為人造奶油正戊醛、環(huán)戊酮、氫氧化鈉、聚乙二醇400(PEG-用于食品工業(yè)中,風(fēng)味幾乎與天然奶油相同。使用這400) ,分析純;雙氧水、甲醇,工業(yè)品.種新型高質(zhì)量的奶油香精,可減少食品中天然奶油用減壓蒸餾裝置,電動(dòng)攪拌器,ZF-1型三用紫外分量,對保障人們的健康起著(zhù)重要作用(1。析儀,GC122型氣相色譜儀,BrukerTensor27型紅關(guān)于&癸內酯的合成,國外文獻報道較多[2-3]的.外光譜儀。.是以環(huán)戊酮為原料,在N,N-二甲基胼作用及三氟乙1.2 方法酸的催化下經(jīng)過(guò)一系列的脫質(zhì)子化、溴代烷水解得到.1.2.1 a戊烯 環(huán)戊酮的合成ar戊基環(huán)戊酮,然后在六水單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂將20mL質(zhì)量分數為1%的氫氧化鈉水溶液和一(MMPP)的作用下經(jīng)BaeyerVilliger重排反應得到8定量的相轉移催化劑PEG-400加入三口燒瓶中,在癸內酯的系列化合物(0。這一方法的總產(chǎn)率較高，30C下滴加19.8g環(huán)戊酮,溶液顏色逐漸變深,呈黃Baeyer-Villiger重排反應的收率最高達90. 20% ,但氧色,然后緩慢滴加11 g正戍醛,完畢后保持反應體系化劑MMPP的制備過(guò)程中使用了高濃度的雙氧水。溫度為30C,TLC跟蹤反應結束。然后加入冰乙酸，國內文獻報道的方法主要有C7~10]:(1)首先制取調節pH=5~6,冷印靜置分層,水層用甲苯萃取,將&羥基癸酸,再脫水、環(huán)化成相應的8癸內酯;(2)由己萃取液與有機相合并,依次用5% NaHCO,和飽和二酸出發(fā),經(jīng)酯化、縮合、烴化、水解脫羧及BaeyerNaCl水溶液洗滌2次,轉入另一帶有分水器的燒瓶.Villiger氧化等五步反應合成8癸內酯;(3)以正戊醛中,加入--定量的催化劑硼和甲苯,加熱攪拌直至不再和環(huán)戊酮為起始原料,經(jīng)縮合、脫水、還原、氧化等單元有水生成。冷卻后,經(jīng)飽和NaCl溶液和5% NaHCOs反應合成&癸內酯。溶液洗滌,無(wú)水Na2SO,干燥后常壓蒸除甲苯,減壓蒸作者在此以環(huán)戍酮和正戊醛為起始原料,經(jīng)縮合、餾,收集(98~100C)/400 Pa餾分,收率為85. 0%,比脫水、氫化及BaeyerVillger氧化重排反應合成8~癸.較標準樣品,精餾后GC分析其純度為99. 6%。內酯,研究了反應機理和反應的影響因素,確定了合理1.2.2中國煤化工收稿日期:2007-07-25YHCNMHG作者簡(jiǎn)介:王北方(1973-),男,河南洛陽(yáng)人,在讀碩士,講師,主要研究方向為有機化學(xué)合成;通訊聯(lián)系人:陳曉度(1943- ),女,河南鄭州人,教授,研究方向:化學(xué)生物和有機合成。王北方等:8受內酯的合成/2007年第12用-55在N:氣氛的反應器中加入a~戊烯環(huán)戊酮，再加入8-癸內酯由r戊基環(huán)戊酮經(jīng)Baeyer Villiger氧化Pd/C催化劑及50mL無(wú)水甲醇,進(jìn)行常壓催化加氫，重排反應合成。選擇甲醇作溶劑,在酸促進(jìn)劑C的作.直到反應體系不再吸收為止,過(guò)濾,用無(wú)水甲醇洗滌催用下,以雙氧水直接氧化的新的反應體系,最終確定合化劑2次,并回收Pd/C催化劑。旋轉蒸發(fā)除去甲醇，成8-癸內酯的較好工藝條件如下:n(雙氧水) : n(a戊減壓蒸餾,收集(82~83C)/267 Pa的餾分,得到無(wú)色基環(huán)戊酮)=4:1,反應溫度為50C,反應時(shí)間為液體a戊基環(huán)戊酮,收率為95. 0%,比較標準樣品,精1.2 h.反應的收率為63. 4%.餾后GC分析其純度為99. 7%。用作氧化ar儀基環(huán)戊酮的氧化劑采用雙氧水,氧1.2.3 δ-癸 內酯的合成化產(chǎn)率較高,其分解產(chǎn)物水不污染環(huán)境,具有一定的優(yōu)向三口燒瓶中加人適量甲醇作溶劑,再加人15 g越性。實(shí)驗結果表明,采用35%的雙氧水作氧化劑，a戊基環(huán)戊酮和1.5 mL酸促進(jìn)劑,50C下，攪拌滴加產(chǎn)率較30%的雙氧水可提高約6%,這說(shuō)明加大氧化48 g雙氧水,滴加完畢,恒溫50C,TLC跟蹤反應結劑雙氧水的濃度,有利于氧化過(guò)程的進(jìn)行。束(展開(kāi)劑:V2魄$ V乙瞇乙南= 20; 1),加入75 mL水2.4產(chǎn)品表征繼續攪拌1. 2 h,水洗,用5% NaHCO3中和,甲苯洗滌氣相色譜分析精餾后產(chǎn)品純度為98. 6% ,經(jīng)紅外水層,合并甲苯和有機相，減壓蒸餾，收集(182 ~光譜分析、核磁共振譜圖分析,確定所得產(chǎn)物為目標產(chǎn)185C)/1.33 kPa餾分。收率為63. 4%,比較標準樣物δ癸內酯,8癸內酯全合成的總收率為51.2%.品,精餾后GC分析其純度為98. 6%。3結論2結果與討論以正戊醛與環(huán)戊酮為基礎原料,經(jīng)過(guò)羥醛縮合、脫2.1 a-戊烯環(huán)戊酮的合成條件水、Pd/C催化加氫、BaeyerVilliger氧化重排反應合環(huán)戊酮與正戊醛的縮合反應一般在稀堿溶液中進(jìn).成δ癸內酯,總收率為51. 2%,雖然與文獻值51%相行,為了提高產(chǎn)率,避免副產(chǎn)物的生成，通常需加大酮近,但是在氧化反應過(guò)程中采用了以雙氧水直接氧化的用量。另一方面,在稀堿溶液中,應先加酮然后再加的新的反應體系,更符合環(huán)境和經(jīng)濟發(fā)展的需求。本醛,這樣環(huán)戊酮在-0H作用下,首先形成ar負碳離方法原料易得、來(lái)源豐富,有一定的應用價(jià)值.子,當滴加正戊醛時(shí),a負碳離子立即進(jìn)攻正戊醛分子參考文獻:中帶有部分正電的羰基碳,形成醛酮縮合產(chǎn)物,從而將[1]范成有. 香料及其應用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1990:19.縮合產(chǎn)物及兩分子醛與一分子酮縮合物等副產(chǎn)物降到[2] Brink J G, Arends E, Sheldon R. New developments towardgreener procedures[J]. Chem Rev,2004, 104(9); 4105-4123.最少。即使有少量上述副產(chǎn)物生成，也可在減壓蒸餾3] Shinji T, lhyong R, Noboru s. The synthesis of子lactones from時(shí)將其與產(chǎn)物分離。另外,加料時(shí)必須加強攪拌,以避saturated alcohols and carbon monoxide[J]. J Am Chem Soce,免局部醛的過(guò)量。1994.116(12): 5473-5474.以正戊醛和環(huán)戊酮為基礎原料,經(jīng)羥醛縮合及脫.4] Shinji T, Ihyong R, Tohru o. The synthesis of & lactones fromsaturated alcobols and CO[J]. J Am Chem Soc, 1998, 120(34)。水反應合成a戊烯環(huán)戊酮,通過(guò)對聚乙二醇、四丁基溴8692-8701.化銨等多種相轉移催化劑的分析比較,最終采用了5] Jue L, Jim-Min F. Stereoselccive synthesis of 8 lactones from 5-PEG-400作為相轉移催化劑,并確定其用量為正戊醛oxoalkenals via onepot sequential acetalization[J]. J Org Chem,質(zhì)量的6%;在脫水反應中,對酸A、酸B.濃硫酸等進(jìn)2001 66(25) :8573-8584.行比較,選擇以酸B作為催化劑;最終確定合成a戊[6] Takashi M, Satoshi M. Synthesis of lactones by Baeyer Vlligereoxidation with magnesium monoperphthalate hexahydrate[J]. J烯環(huán)戊酮合理的工藝條件如下:n(環(huán)戊酮) : n(正戊Org Chem,1997 ,62(8); 2633-2635.醛)= 1.8: 1,氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分數為1%,反門(mén)] 劉樹(shù)文.丁位烷基內酯及其合成方法的探討[J].香料與香精，應溫度30C,酸B作為脫水催化劑，用量為正戊醛質(zhì)1982,(4) ,9-14.量的1. 8%.反應的收率為85. 0%。8] 俞翠娣,李美珍,張坤年.丁位葵內南的合成[J].食品與發(fā)酵工2.2a-戊基環(huán)戊酮的合成條件9]中國煤化工州化.192,20(4), 42-ar戊基環(huán)戊酮是由ar戊烯環(huán)戊酮經(jīng)過(guò)還原加氫反CNMHG應制得,實(shí)驗確定以Pd/C作為催化劑、甲醇作溶劑，;fCH[10]水幾小,剛么.大門(mén)用時(shí)口風(fēng)小麗細化工,2001.18(4); 206-進(jìn)行常壓催化加氫,反應的收率為95. 0%。207.2.38-癸內酯的合成條件(下轉第60頁(yè))60-周俊婷等:不同環(huán)境中結晶紫與DNA的相互作用/2007年解12期由圖5a可知,結晶紫在測定條件下熒光十分微CV-DNA體系熒光強度的影響也較大。弱,隨著(zhù)ρCD濃度的增大CV熒光強度逐漸加強,f參考文獻:CD濃度同CV熒光強度呈現出較好的線(xiàn)性關(guān)系。這[1] Zhu B,Zhao D Q,Ni J Z. Cleavage of nucleic acids by tanthanidesand their complexes[J]. Prag Chem 2004, 10<4); 395-400.是由于βCD是簡(jiǎn)狀的結構,其內部是一個(gè)疏水的環(huán)2] Whitley A C,Stoner G D,Darby M V, et al. Intesinal epithelial境,βCD的加入使得CV由親水環(huán)境進(jìn)入到疏水環(huán)cell accumulation of the cancer preventive polyphenol elagie境,導致了其熒光強度的增強。acid-- extensive binding to protein and DNA[J]. Biochem Phar-由圖5b可知,fCD的加入對CV-DNA體系的熒macol,2003, 66(6) ;907-915.光強度影響較大。在沒(méi)有βCD存在的情況下,隨著(zhù)3]卓琳.DNA與小分子相互作用的研兗進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2002,42(1); 74-78.DNA加入量的增加,體系熒光強度增大,且變化很明4] Garcia-Rio L,Godoy A,Leis J R. Spectroscopic charaterization of顯,當有ρCD存在時(shí),熒光強度增大不明顯。這是由crystal violet inclusion complexes in βcyclodextrin[J]. Chemical于一部分CV進(jìn)入ρCD的疏水腔中,使得CV與Physics Ltter,2005, 401(1-3); 302-306.DNA結合的幾率減小，導致熒光強度變化不大。5] Park J W,Lee s Y,Kim s M. Eficient inclusion complexation andintra-complex excitation energy transfer between arometic group3結論modified facyclodextrins and a hemicyanine dye[J]. PhotochemPhotobiol A: Chem,2005 ,173,271-278.結晶紫與DNA作用后,熒光強度明顯增強,體系6] Ghanadzadeh A. Zeini A, Kashef A. Environment effect on the epH值.離子強度均會(huì )明顯影響CV-DNA體系的熒光lectronic absorption spectra of crystal violet[J]. Journal of Molec-強度,陽(yáng)離子表面活性劑的加入會(huì )與CV-DNA體系形ular Liquids.2007.133.61-67.成更大的聚集體,有利于體系光活性,而β環(huán)糊精對Interaction between Crystal Violet and DNA in Different EnvironmentZHOU Jun-ting,LI Xin, YAO Mingjuan, YANG Chang-ying(College of Chemistry and Life Science , Three Gorges University, Yichang 443002 ,China)Abstract: The interaction of small molecule dye crystal violet(CV) and DNA was investigated by means ofsynchronous fluorescence spectrometry technique. The fluorescence intensity increased evidently after CV bind-ing to DNA. pH Value and ion strength affected fluorescence intensity remarkbly. The interaction comes fromhydrophobic interaction and electrostatic interaction. Surfactant and β cyclodextrin affected interaction betweenCV and DNA abviously.Keywords: crystal violet(CV) ;DNA; synchronous fluorescence spectrometry;interaction; surfactant;f-cyclodextrin(上接第55頁(yè))Synthesis of δ-DecalactoneWANG Bei-fang'.2 ,CHEN Xiao-lan'(1. Department of Chemistry ,Zhengzhou University, Zhengzhou 450052 ,China;2. Luoyang University ,Luoyang 471023 ,China)Abstract :δ Decalactone, an important intermediate compound for perfumes and phatmaceuticals, was synthesizedwith cyclopentanone and N-valeraldehyde as starting material in this paper. ar Pentylidene cyclopentanone was firstly ob-tained through aldol condensation and dehydration with yield of 85. 0%。And then ar pentenyl cyclopentanone was pre-pared from orpentylidene cyclopentanone by hydrogenation method with yield of 95. 0%. Through Baeyer Villiger oxi-dation,-decalactone was synthesized by ar pentenyl cyclopentanone and hydroaen nernxide. with vield of 63. 4%. And thetotal yield for the product was determined as 51. 2% with a purity c中國煤化Ichnologial parameters, related reaction mechanisms and reaction conditions were disclMHC N M H Gositin of the productwere characterized by IR, 1 HNMR and GC-MS.Keywords :8-decalactone; BaeyerVilliger oxidation; synthesis