ε-己內酯的合成

第25卷第6期丁頌東等:e己內酯的合成363化學(xué)試劑,2003,25(6) ,363~3648-己內酯的合成丁頌東" ,王玉忠,許福星(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,四川成都610064)摘要:用過(guò)氧化氫與乙酸酐反應生成過(guò)氧乙酸,經(jīng)Beyer Viliger氧化，使環(huán)已酮氧化成t己內嘴，并對其作了IR、MS.,'HNMR和元素分析等鑒定.關(guān)鍵閔BeyerVilliger氧化;e己內酯;過(guò)氧化氫;過(guò)氧乙酸中圈分類(lèi)號:0626. 42文獻標識碼:A文章編 號:0258-3283(2003>06-0363-02ε-己內酯(e-CL)是一種重要的有機合成中間H2On+(CH,CO)2O- +CH,C00OH體,有著(zhù)十分廣泛的用途。特別是由e-CL.或與其、CH.COOOH +O°C他單體共聚所得到的聚己內酯(PCL)及其共聚物,是一類(lèi)可完全生物降解的高分子材料,因其具1實(shí)驗部分有良好的生物相容性、無(wú)毒性、可生物降解性和良1.1主要儀器 與試劑好的滲藥性,在生物醫學(xué)工程中獲得了較好的應阿貝折光儀;240C型元素分析儀; 170SXFT用”。由于合成PCL的單體e-CL價(jià)格昂貴,使.紅外光譜儀;4510型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;INOVA-得這類(lèi)可完全生物降解的高分子材料的廣泛應用200MHz核磁共振儀。受到極大的制約。因此，尋找簡(jiǎn)便、經(jīng)濟的ECLe-CL標準樣(化學(xué)純,含量99%, Acros or-合成方法具有重要意義。ganics公司);環(huán)己酮、30% H2O2.乙酸酐等均為E-CL的合成，主要有BaeyerVilliger 氧化國產(chǎn)分析純試劑。法,用過(guò)氧化物如過(guò)氧苯甲酸'2、無(wú)水過(guò)氧乙1.2 eCL 的合成酸叮、乙醛單過(guò)醋酸酯["、過(guò)硼(碳)酸鈉(SPB,在250mL三頸瓶中加入40g30%H2O2 ,冰浴SPC)01以及分子氧和醛組成的體系[6~°]等氧化冷卻,攪拌,滴加45g乙酸酐,控制加料速度,使反環(huán)己酮來(lái)制備;1 ,6-己二醇催化脫氫法1011];6-羥應液溫度不超過(guò)20個(gè)。加料畢,在20C以下,繼基己酸分子內縮合法[12]。此外,由四氫呋哺在氟續反應5h,然后在室溫下放置過(guò)夜?；鸫嬖谙屡c乙烯酮作用也可制得eCL)。上室溫攪拌下，向上述溶液中滴加29. 5g述方法中,從原料裝置和反應條件等方面綜合考(0. 3mol)環(huán)己酮,升溫至50C,反應2h,然后停慮,BaeyerVilliger氧化法看來(lái)是最行之有效的止反應,冷卻至室溫、將瓶?jì)纫后w傾至分液漏斗方法。通常Baeyerilliger氧化法制備ε-CL最中,加入100mL去離子水,用氯仿萃取(50mLX常用的過(guò)氧化物是無(wú)水過(guò)氧乙酸,但市場(chǎng)上只有3),分出有機相，依次用50mL去離子水、過(guò)氧乙酸的水溶液可供應,一般由這種含有水和50mL10% NaHSO; 水溶液、100mL飽和NaH-硫酸的氧化劑來(lái)合成e-CL時(shí),受水和強酸的作CO:水溶液洗最后用去離子水洗至pH呈中性。用,生成的e-CL會(huì )全部聚合,無(wú)法獲得e-CL。張分出有機相,用無(wú)水Na2SO,干燥。過(guò)濾，旋轉蒸慰盛等[門(mén)]向過(guò)氧乙酸水溶液中投人適量的某種脫發(fā)除去擦劑，殘余液進(jìn)行減壓蒸餾，收集水劑,制得無(wú)水過(guò)氧乙酸,然后氧化環(huán)已酮合成了96~98C/1. 90kPa的餾分。得e-CL產(chǎn)品12.6g,產(chǎn)e-CL,但該法操作繁瑣,產(chǎn)品損失大,作者既未指率37%(以環(huán)已酮計) ,折光宰:m昭= 1.4612).明使用的是什么脫水劑,又未報道產(chǎn)率。鑒于濃H:SO.易催化ε-CL聚合,故本文在制備過(guò)氧乙酸時(shí),不使用濃H2SO,作催化劑,H2O2水溶液直接收璃日期,2002-12-15與乙酸酐反應后氧化環(huán)已酮,合成了e-CL,合成.L昌人，博士生，副教中國煤化工特科會(huì )及應用路路線(xiàn)如下。MHCNMHG364化學(xué)試劑2003年2結果與討論高的緣故。因所用H2O2依度僅30%,所以總的2.1 e-CL分析結果來(lái)說(shuō)e-CL產(chǎn)率還不高,如果使用高濃度的H2O2，元素分析:C% HxO2(Mr 114. 14),實(shí)測值(計e-CL的產(chǎn)率將會(huì )進(jìn)一步提高。算值),%:C 62. 93(63. 14);H 8. 95(8. 83)。IR,v.cm~1 :2936,2863(-CH2-,C-H伸3結論縮振動(dòng));1732(內酯,C=O伸縮振動(dòng));1168, .用30%H2O2與乙酸酐反應制備過(guò)氧乙酸1055(C- O,伸縮振動(dòng))。MS, m/z(%): 114時(shí),不使用H2SO,作催化劑,用此過(guò)氧乙酸,經(jīng)過(guò)(M+ ,8); 84 (20); 70(12); 56(40); 55(100)。Baeyer-Villiger 氧化,可使環(huán)己酮轉變成e-CL。' HNMR(CDCl:/TMS),8:1. 80(m ,6H); 2. 64方法原料易得,反應條件溫和,在實(shí)驗室制備E(t ,2H);4. 24(t ,2H).薄層色譜分析(TLC):CL切實(shí)可行。硅膠薄層板,展開(kāi)劑(V正已魏; Vzwz■=3; 1),1顯色。對所得產(chǎn)品作TLC分析,并以ε-CL標準參考文獻:樣作對照,結果表明,兩者R完全-樣,約為0.[]Pitt C G.[J]. Int. J. Pharm. ,1990,59(3):173-196.33,且產(chǎn)品e-CL只出現一個(gè)顯色斑,說(shuō)明產(chǎn)品不[2]李述文,范如霖編譯.實(shí)用有機化學(xué)手冊[M].上海:上含其他雜質(zhì),純度較高。?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1988.299.[3]張慰盛,嚴芬媛,馬才友,等. [J].華東化工學(xué)院學(xué)報，2.2 濃H2SO.對e-CL合成的影響1984,(3):416. .驗證了H2SO對e-CL合成的不利影響。在[4]章思規,辛忠.精細有機化工制備手冊[M].北京;科學(xué)制備過(guò)氧乙酸時(shí),根據經(jīng)典合成方法，向乙酸酐-技術(shù)文獻出版杜,1994.370.過(guò)氧化氫體系加人質(zhì)量分數5%的濃H2SO、作催[5]Olah G A, Wang Q, Trivedi N J,et al. [J]. Synthesis,化劑,然后加人環(huán)已酮，或直接用市售的16%~1991:739-740.18%的過(guò)氧乙酸與環(huán)已酮于50C反應,均在不到[6]Kaneda K, Ueno s, Imanaka T. [J]. J. Org. Chem.，1h內出現白色粉狀聚合物沉淀。過(guò)濾,對溶液作1994 ,59(11) :2915-2917.TLC分析,無(wú)e-CL斑點(diǎn)出現。這一結果表明,若[7]Kaneda K, Ueno S, Imanaka T. [J]. J. Chem. Soc.，Chem. Commun. ,1994;797-798.體系中有H2SO.存在時(shí),得不到e-CL,這是因為[8]Hamamoto M, Nokayama K, Nishiyama Y,et al. [J].強酸性H+引發(fā)e-CL進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的結果。J. Org. Chem. ,1993,58(23):6421-6425.2.3 乙酸酐與過(guò)氧化氫物質(zhì)的量比對ε-CL合成[9] Murahashi s I, Oda Y, Naota T. [J]. Tetrahedron的影響Lelt. ,1992 ,33(49) :7557-7560.30%H2O2水溶液因含有大量的水,它與乙酸.[10]Nippon Silice Industrial Co. Lld. [P]. JP: 5925383,酐的不同物質(zhì)的量比直接影響到體系的含水量差1984-02-09.異;因水分子中含有一-OH,同時(shí)又由于體系中存[11]Fetizon M,Golfier M, Louis J M, [J]. Tetrahedrom,1975,31(2):171.在大量乙酸,有可能引發(fā)e-CL聚合.為此,保持[12] Hideyuki K, Makoto s, Hajime M. [P]. JP:H2O2、環(huán)己酮物質(zhì)的量不變,研究了乙酸酐用量05138022,1993-06-01.對合成εCL的影響。結果見(jiàn)表1.[13]韋瑟麥爾等著(zhù).周辦等譯.工業(yè)有機化學(xué)[M].北京:衰1乙酸酐/過(guò)氧化氫物質(zhì)的量比對e-CL合成的影響生化學(xué)工業(yè)出版杜,1998 :200., 乙釀酐/過(guò)氧化氫/ n乙mn/ eCL備注Syathes of ecaprolactone DING Songdong" , WANGmolmol過(guò)氧化籃 產(chǎn)事/%Yurzhong,XU Fu-xing( Department of Chemistry, Si-11.760.35無(wú)水過(guò)氧乙酸chuan University, Chengdu 610064)， Huaxue Shiji,體系,不聚合2003,25(6) ,363~3642 0.88含水,不聚合Abstrect, The reaction between hydrogen peroxide and30.441.25 37acetic anhydride produced peracetic acid, then peraceticacid converted cyclohexanone into E-caprolactone by the注:環(huán)已廟的物質(zhì)的量為0. 3mol。BaeyerVilliger oxidation. The synthesized e-caprolactone結果表明,體系中的水在本實(shí)驗操作條件下was identified by IR, MS, 1 HNMR and elemental analy-不引發(fā)e-CL聚合;e-CL的產(chǎn)率隨乙酸酐-過(guò)氧化氫物質(zhì)的量比降低而增加,這是因為隨著(zhù)乙酸酐~Key words: Baeyer Vlliger oxidation; e-caprolaectone; by-過(guò)氧化氫物質(zhì)的量比降低,過(guò)氧化氫濃度隨之增drogen peroxide; peracetic acid中國煤化工HY HCNMHG