高壓CH4-CO2重整制合成氣研究進(jìn)展

∽飲源與節2009年第5期(總第56期)SHANXI ENERGY AND CONSERVATION2009年10月能源建設高壓CH4CO2重整制合成氣研究進(jìn)展張丙模,張永發(fā)(太原理工大學(xué),煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗窒,山西太原030024)擴要:在研究國內外關(guān)于高壓下CH4CO2重整制合成氣文獻的基礎上,討論了高壓下(HCO2反應熱力學(xué)、反應特性及反應機理,提出了高壓炭催化CHCO2重整的研究方案。關(guān)鍵詞:CH(甲婉);CO2(二氧化碳);合成氣;壓力中圖分類(lèi)號:TQ530文獻標識碼:A文章編號:16743997-(2009)05-0037-04Research and development process of CarbonDioxide reforming of Methane to Syngas in High-pressureZHANG bing-mu, ZHANG Yong-fa(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Provinceand the Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Shanxi Taiyuan 030024, China)Abstract: Based on carbon dioxide reforming of methane to syngas under high pressure research literature to discuss CH/Co reaction thermodynamics, reaction properties and reaction mechanism, introduced research programs of carbon catalyticH2/CO reforming in high-pressureKey words: Methane; carbon dioxide; synthesis gas: high-pressure研究方案。0引言CHCO2重整技術(shù),是將CH和CO2轉化,得1CH1CO2重整反應熱力學(xué)到適合費托合成、CH4合成和羰基合成的原料氣。CH4CO2重整過(guò)程是非常復雜的反應體系。近年來(lái)大量文獻4報道了有關(guān)研究,本課題組對主要的反應有:常壓炭催化CH42CO2重整的研究也取得了一定進(jìn)CH4+OO2→2CO+2H2(△H298=247kJ/mo)展5)。目前的研究多在常壓條件下進(jìn)行獲得低壓合△Go=61770-67.32T(1)成氣。然而,以合成氣為原料的后續反應過(guò)程,比CO2+H2→CO+H2O(△H2=41kJ/mol)如,甲醇合成以及費托合成等通常是在高壓下進(jìn)行△Go=-8545+7.85T從降低和節約壓縮能的角度出發(fā),研究加壓CH2O→CO2+C(△H298=-172kJ/mol)CO2催化重整的反應具有重要意義。因此,筆者基△G=-39810+40.87T(3)于加壓條件下CH4-CO2重整轉化制合成氣研究的文CH4→C+2H2(△H2y8=75kJ/mol)獻,討論了高壓下CH和CO2重整反應熱力學(xué)、反應特性及機理,并介紹高壓炭催化CH4CO2重整的以上反應中反應(1)是主反應,反應(2),(3),(4)收稿日期:20090409伴隨著(zhù)反應(1)同時(shí)發(fā)生,反應(3),(4)是導致催化劑基金項目:“973”計劃(2005CR221202)和山西省自然科學(xué)基氣應,當=0時(shí)盒(20051020)項目資助可以中國煤化工甲烷裂解反應(4)第一作者簡(jiǎn)介:張丙模,1985生,男,山西朔州人,2007年畢得以CNMHG),(3)可以發(fā)生的業(yè)于太原理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè),現為大原理工大學(xué)最高溫度,CH-CO2重整反應要在640℃以上才能在讀碩士研究生。發(fā)生,同時(shí)伴隨著(zhù)甲烷裂解反應。當溫度超過(guò)372009年第5期少臥與節2009年10月820℃時(shí),反應(2),(3)將不再發(fā)生。在557℃的轉化率都與平衡值相差很大。同時(shí)考察了一定空700℃溫度范圍內,重整反應的積炭是由于反應(3)速條件下不同壓力下該催化劑的活性,隨著(zhù)壓力增和(4)生成的。主反應(1)的化學(xué)平衡因受到逆水氣大,催化劑反應活性下降。對常壓和加壓反應后催變換反應(2)的影響導致合成氣CO/H2比大于1?；瘎┍砻娴姆e炭和金屬N的狀態(tài)進(jìn)行了表征。常由于反應(2)平衡的存在,CO2的轉化率高于CH4轉壓下CO2重整CH4反應后,催化劑表面的積炭量?jì)H化率,產(chǎn)物的H2CO比小于1,且隨反應溫度的升高為0.2%,且積炭量不隨反應時(shí)間變化而變。而對于而增大。主反應(1)是強吸熱反應,高溫有利于反應加壓反應,當反應時(shí)間由1h延長(cháng)至12h時(shí),催化劑的進(jìn)行。隨著(zhù)反應溫度的升高,反應物轉化率增大,上的積炭量由70%增加到約100%,繼續延長(cháng)反應反應(3)受到抑制,但是積炭反應(4)的平衡常數卻時(shí)間到50h,積炭量保持不變;另外,當反應1h時(shí),隨反應溫度的升高而增大。因此,高溫下甲烷脫氫催化劑表面的積炭量已經(jīng)達到了70%,說(shuō)明積炭主將是積炭的主要反應。由于反應(1)是體積增大的要發(fā)生在反應初始階段。在加壓反應初期,催化劑反應提高壓力不利于CH4OO2的轉化,對于反應活性下降,反應約12h后催化活性達到穩定。這說(shuō)3)高壓有利于CO歧化積炭,而提高壓力可以抑制明催化劑的活性與其表面的積炭量密切相關(guān),即隨甲烷裂解反應(4)。因此在實(shí)際研究中,可以根據實(shí)著(zhù)催化劑表面積炭量增多,催化活性下降。加壓反驗和生產(chǎn)的需要,選擇合適的反應溫度、壓力和應中催化劑表面存在a-炭和β-炭2種積炭物種,CH4CO2比例。而常壓反應中催化劑上的積炭物種主要是β-炭2高壓CH4OO2重整反應特性陳吉祥,等0通過(guò)研究壓力對N基催化劑催化CHOO2重整反應影響認為:在反應溫度1073K,空Gadalla7研究了熱力學(xué)積炭區與溫度壓力和速18×14mL/(gh),CH4和CO2摩爾比為0.5條件CH4CO2摩爾比的關(guān)系,認為高溫、低壓和大的下,壓力分別為0.5MPa,1.2MPa,1.8MPa時(shí),CHCO2摩爾比可抑制積炭的發(fā)生。但是溫度和壓CH4初始轉化率分別為96.5%、88.6%、81.4%力的選擇往往受實(shí)際生產(chǎn)條件的限制,而過(guò)量的催化劑的穩定性隨著(zhù)壓力增大而下降。主要因為壓CO2會(huì )使產(chǎn)物中H2的含量明顯降低,CO的含量稍提高增加了體系各組分分壓,使氣體分子與催化有降低副產(chǎn)物H2O的含量增大。劑表面碰撞幾率增多,反應中間體CHx物種的表面根據以上對CH42CO2重整反應的熱力學(xué)分析濃度和表面停留時(shí)間隨之增加,從而提高了催化劑知,加壓有利于CO的歧化,增加了積炭。而且也不表面炭的濃度,增加了炭聚集的概率覆蓋催化劑活利于CO和H2的生成,使的CH4CO2的轉化率降性位使催化劑失活加快低。但是加壓又有一定的實(shí)際意義,所以,在實(shí)際的2.2溫度對催化劑反應性能的影響研究中能否通過(guò)改變其他工藝條件而減小壓力對反根據熱力學(xué)分析可知,CH4-CO2重整反應是強應帶來(lái)的不利因素是研究的重點(diǎn)。吸熱反應,隨著(zhù)溫度的提高CH4-CO2轉化率都增加。2.1壓力對催化劑反應性能的影響但在這個(gè)復雜反應體系中甲烷裂解也是吸熱反應,趙金寶,等研究一定壓力下氧化鋯負載的鉑溫度提高有利于甲烷裂解積炭而使催化劑失活。催化劑的活性和穩定性認為,反應溫度為650℃文獻[10]還認為:在壓力1.8MPa,空速1.8700℃,在常壓下該催化劑在開(kāi)始的300h以?xún)?催10mL/(gh),CH4/(O2摩爾比為0.5條件下,溫度化劑緩慢失活,約300h后,催化劑達到穩定狀態(tài),直增加CH42OO2轉化率增大催化劑穩定性提高。溫到1021h,活性基本穩定,但穩定后的原料轉化率度升高可能更有利于CO2和Hl2O的消炭能力。值比初活性低得多。在加壓下該催化劑隨著(zhù)壓力的Katsutoshi Nagaoka,等研究在高壓下CO基提高初始轉化率下降,這主要是受熱力學(xué)的限制。催化劑催化CH4-CO2重整得出,降低溫度會(huì )影響催同時(shí)表明隨著(zhù)壓力提高,催化劑失活加快。在化劑的活性和積炭,在低于1123K時(shí)催化劑在反應3.1MPa下,25h轉化率降到接近于零。這主要是開(kāi)始就完全的失活,并且有大量的積炭。在高于因為增大壓力催化劑上積炭比常壓增加了很多。1123K時(shí)催化劑在同樣的反應條件下具有相對穩定王玉和,等研究加壓下N/MOAN催化劑的活性而且在低空速下(Sv=3×10mL·gh-1)反催化CH4CO2重整反應特性得出,加壓下反應開(kāi)始應(1h)時(shí),CH4的轉化率接近該條件下平衡轉化率23中國煤化工能的影響394%),隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),CH的轉化率逐漸CNMHG崔化劑性能及H2/降低,12h后,達到穩定值(23.5%)。在加壓反應O值的重要工藝條件,通過(guò)調節原料氣配比可以得中在實(shí)驗考察的空速范圍內,催化活性穩定時(shí)CH4到適合費托合成的高質(zhì)量合成氣。根據熱力學(xué)分析382009年第5期張丙模,等:高壓CH4-CO2重整制合成氣研究進(jìn)展2009年10月高壓下催化劑積炭主要來(lái)自于O歧化增大CO2量裂解和CO積炭?？梢詼p少催化劑上積炭。陳吉樣,等10研究得出:空速提高導致反應物文獻[10]得出:當CO2(CH摩爾比為1時(shí),常壓與催化劑接觸時(shí)間減少,同時(shí)還會(huì )使反應中間物種條件下反應15h,催化劑沒(méi)有失活現象。然而,當反CHx在催化劑表面停留時(shí)間減少,使產(chǎn)物迅速脫離應壓力提高到0.5MPa時(shí),不僅CH和CO的轉化率催化劑表面,從而可以減少或延緩積炭等副反應發(fā)降低,而且反應1h后二者的轉化率急劇降低,催化劑生,抑制了催化劑表面積炭,使催化劑失活速度降開(kāi)始失活,運行3h由于催化劑因積炭堵塞而實(shí)驗終低,穩定性提高。高空速作用與提高壓力對催化劑止。當CO2CH摩爾比為2時(shí),同樣在0.5Mma下反活性作用效果正好相反,即高空速對壓力提高產(chǎn)生15h催化劑保持良好的活性,主要是因為反應體系的負效應有一定的緩減作用,并且壓力越高,這種緩中CO2量的增加可以抑制∞O歧化積炭,增強了催化減作用越明顯。劑消炭能力提高了催化劑穩定性。2.4水蒸氣或氧氣對催化劑反應性能的影響3CH4OO2重整反應機理目前,CH4CO2重整存在的問(wèn)題主要是催化劑CH4OO2重整反應制合成氣反應體系非常復雜積炭失活。加壓下提高了各組分的分壓,使催化劑而且在不同的催化劑上反應機理亦不相同,對于該重更容易積炭失活。H2O和O2作為消炭劑引人反應整反應機理的研究目前還沒(méi)有得出一致的觀(guān)點(diǎn)。體系可以一定程度消除催化劑積炭,使催化劑保持錢(qián)嶺,等3研究擔載型鎳基催化劑上CH4CO2良好的活性和穩定性。重整反應認為如下機理:CH4在Ni/Al2O3催化劑表趙金寶等1研究高壓下水蒸氣對PZnO2催面活化分解后主要形成CC和C3種表面碳物化劑在CH4CO2重整中的穩定性影響認為不引人種。當催化劑在923K的CH4氣氛中暴露一段時(shí)問(wèn)水蒸氣催化劑在常壓下活性穩定,但在21MPa壓時(shí),C物種已基本轉化為C或G物種。其中C物力下失活很快。當原料中n(H2O)/n(CH4)種可以與H2或弱吸附的CO2反應生成CH或CO,0.82時(shí),在開(kāi)始反應后的近100h內,催化劑活性逐但不活潑的C物種不能與H2或CO2反應,只能在漸下降最后趨于穩定在某一值。與不加水的情況高溫下與O2反應,它可能是造成催化劑積碳的前身相比,加水實(shí)驗中催化劑活性下降速率明顯減慢。物。CO2TPSR和H2TPSR及H2和O2的脈沖反應結果表明進(jìn)水量增大后的近4h內催化劑活性穩互相驗證了不同表面碳物種的存在及其不同的性定。實(shí)驗結果表明,原料中加人適量水有利于催化質(zhì)。劑活性的穩定,且隨水加入量的增多,穩定性提高。史可英,等1通過(guò)研究N/AlO3催化劑上CH在CH4/C2體系中加入水蒸氣,可提高消炭速度,O2轉化反應,采用脈沖時(shí)間差法先脈沖CH4,△t時(shí)抑制炭在催化劑表面的聚集。實(shí)驗結果表明,在間后脈沖CO2,發(fā)現甲烷脫氫后,碳沉積在催化劑表20MPa的壓力下,體系中n(H2O)m(CH)≈1時(shí),面。如果CO2不及時(shí)消除催化劑表面沉積的碳,這催化劑在較長(cháng)時(shí)間內活性穩定。部分碳就會(huì )逐漸失活而沉積在催化劑表面上,最終文獻[10]認為,在反應溫度1037K,壓力變成沒(méi)有活性的石墾型碳。他提出了如下反應1.8MPa,空速7.2×104mL/(gh),CO2CH摩爾比為2的條件下O2加入提高了CH4轉化率,降低了機理a)CH4→→CH(ad)CO2轉化率,明顯提高了催化劑穩定性,且CH4O2b)CH(ad)-CH3(ad)+ H(ad)越高這種效果越明顯。但加入O2要適當,一旦O2c)CH3(ad)→→CH2(ad)+H(ad)過(guò)量會(huì )造成CH4完全氧化程度增加,合成氣收率降d)Ch,(ad)-+CH(ad)+ H(ad)低。主要是是因為O2的消炭能力提高了催化劑的e)CH(ad)-+C(ad)+H(ad)穩定性。f)H(ad)+H(ad)→H2(ad)→→H2(g),2.5空速對催化劑反應性能的影響g)CO2(ad)+C(ad)→2CO(ad)→2CO(g)改變氣體空速則改變了氣體在反應器中的停留h)CO2+2H(ad)→→CO(ad)+H2O(ad)時(shí)間。低空速下反應物與催化劑表面接觸時(shí)間長(cháng),2Co(g)+H2O,有利于反應物分子與催化劑活性位產(chǎn)生有效碰撞.L-CH4和CO2轉化率較高,同時(shí)也有利于CH裂解和中國煤化工驟。CO2與催化CO歧化積炭。高空速下反應物與催化劑表面接觸劑表CNMHGO,另一部分沒(méi)有時(shí)間短,不利于反應物分子與催化劑活性位產(chǎn)生有反應的吸附態(tài)碳從催化劑表面解吸,覆蓋在催化劑效碰撞,CH4和CO2轉化率較低,同時(shí)不利于CH4表面上。另外步驟(7)和(8)比步驟(9)進(jìn)行得更快2009年第5期吵φ涿與節2009年10月4高壓炭催化CH4OO2重整的研究方案their stability for CH CO, reforming in a fluidized bedfuel processing thchnology[J ].2009, 90: 113-1214.1實(shí)驗流程[3]陳蠣榮黎先財,楊沂風(fēng),等,BT0負載NiCo雙金屬建立一套小型高溫高壓(1200℃,6MPa)反應催化劑催化CH4CO2重整反應[J].天然氣化工,2007,32(4):58-62系統。流程主要由供氣系統、控制系統、反應系統構[4]孟和,胡瑞生,張曉菲,等稀土燒綠石型催化劑上成。擬采用鋼瓶供CH4和CO2,并分別經(jīng)減壓閥計CO2重整CH制合成氣反應研究[].中國稀土學(xué)報量進(jìn)入反應器,控制儀控制反應器溫度和反應壓力2006,24:62-67CH4和CO2氣體在反應器中催化劑床層經(jīng)高溫高[5]張華偉,趙偉,張永發(fā),半焦在害含甲烷氣體轉化制壓下反應后,將高溫氣體冷卻后采集分析。備合成氣中的作用[J].煤炭轉化,2005,28(1):40-424.2實(shí)驗方案[6]趙虹,鈣鈦礦型復合氧化物前驅體催化劑上甲烷仁二使用改性半焦作為CH4OO2重整催化劑,通過(guò)氧化碳重整制合成氣的研寬[D].杭州:浙江大學(xué)具體實(shí)驗確定反應溫度、反應壓力、原料氣配比、空2005速等工藝條件對CH4和CO2轉化率的影響,考察[7] A M. Gadalla, B Bower, Chem. Eng. Sci., 1998, 43(11)HO或O2的加入對反應的影響獲得最佳的工藝條[8]趙金保,事術(shù)丹,田鼎,等,CHCO2重整反應中壓力件。試驗過(guò)程中,根據實(shí)驗現象結合熱重X射線(xiàn)衍的影響[].化工學(xué)報,1999.50(6):856-859射儀、電鏡、XRD等儀器,進(jìn)行催化劑表面形貌、催[9]王玉和,徐柏慶,加壓下N/MO催化劑催化CO2重整化機理、積炭物種等的探討。CH4反應的特性[].催化學(xué)報,2005,26(4):277281結語(yǔ)[10]陳吉祥,王日杰,壓力對CH4/(O2重整制合成氣反應性能的影響[].化學(xué)反應工程與工藝,2005,21(4):合成氣的后續加工都是在高壓情況下進(jìn)行的365-369從節約能源方面考慮,研究加壓下CH4CO2重整制[11] Katsutoshi Nagaoka, Kazuhiro Takanabe, Ken-ichi AikaInfluence of the reduction temperature on catalytic activi合成氣具有重要意義。但高壓會(huì )降低CH4和CO2of Co/Tio, (anatase-type)for high pressuredry reform的轉化率,不利于合成氣的生成,所以開(kāi)發(fā)高壓下廉ing of methane[ J]. Applied Catalysis A: General, 2003高效的催化劑、選擇合適的反應條件是目前的研255:13-21[12]趙金保,李永丹,田露,等.CH-CO2高壓反應中水參考文獻藩氣對催化劑穩定性的影響[J].催化學(xué)報,1998,19[1] S. Barama, C. Dupeyrat-Batiot, M. Capron, et al. catalytic(6):491-493properties of Rh,Ni, Pd and Ce supported on Al-pillared[I3]錢(qián)嶺,闞子峰擔裁型基催化劑上CHO2重整montmorillonites in dry reforming of methane M). Cat反應機理的研究[J].復旦學(xué)報,2003,42(3):392395s Today,2009(141):385-392.[14]史克英,商永臣,魏樹(shù)權,等.天熬氣二氧化碳柃化制[2] Hao Zhi-gang, hu Qing-shan, Cha Zheng-Jiang Ract合成氣的研究——IX.反應機理[J].哈爾濱師范大學(xué)zation of aerogel Ni/ALO, catalysts and investigation on自然科學(xué)學(xué)報,1998,14(1):51-54(上接第33頁(yè))值正逐步顯現。由于該產(chǎn)業(yè)前期投入大,收效周期5山西煤層氣CDM項目前景長(cháng),在中國尚處于發(fā)展的初級階段,需要有可靠的技術(shù)與雄厚的資金作為支持。目前,山西省井下瓦斯與地面煤層氣利用的減排清潔發(fā)展機制”恰逢其時(shí),為山西省煤層氣的O2可達828.1×104τ,但經(jīng)申報批準的CDM項目還發(fā)展帶來(lái)了新的機遇。在提高資源和能源效率中,不夠多被聯(lián)合國注冊的就更少。在山西省“十一五”CDM項目的成功申報,可將國外先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)和規劃中,每年井下瓦斯利用可減排O7273×10t,資金引進(jìn)山西降低煤層氣開(kāi)發(fā)的風(fēng)險,提高煤層氣地面煤層氣利用減排的CO22254.5×104,二者總利用的效益,同時(shí)促進(jìn)山西省轉變經(jīng)濟增長(cháng)方式,實(shí)的CO2減排量可達9527.5×104t,具有廣闊的減排中國煤化工源的可持續發(fā)展以煤為主的能源結構中井下瓦斯由煤礦廢物面對,、 CNMHG利益的復雜市場(chǎng)市場(chǎng)潛力。以建有效的機制,引和危險氣體轉變?yōu)榍鍧嵉?、與煤炭共生的能源,其價(jià)導和組織CDM項目的申報與實(shí)施