合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展

化工進(jìn)3898·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2015年第34卷第11期綜述與專(zhuān)論合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展李安學(xué),李春?jiǎn)?左玉幫,梅長(cháng)松,余銘程,寇志勝,劉學(xué)武,湯俊麗(大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司,北京100070摘要:合成氣完全甲烷化技術(shù)是煤制天然氣特有的技術(shù),按照反應器類(lèi)型,合成氣甲烷化工芑可以分為絕熱固床、等溫固定床、流化床和漿態(tài)床等工芑,其中絕熱固定床甲烷化工芑成熟并廣泛應用于煤制天然氣項目。本文介紹了多種絕熱固定床甲烷化工芑,并比較了5種高溫絕熱固定床甲烷化工藝的流程、技術(shù)特點(diǎn)和應用情隨著(zhù)研究工作的不斷深入,囯內絕熱固定床甲烷仳技術(shù)達到了囯際技術(shù)冋類(lèi)水平,具備了工業(yè)化應用條件,但還需在節能降耗、提高催化劑壽命方面加大研究力度。還概述了等溫固定床、流化床和漿態(tài)床甲烷化工藝,分析了等溫固定床、流化床和漿態(tài)床甲烷化工藝存在的問(wèn)題,并指岀了后續研究重點(diǎn),等溫固定床工藝應在反應溫度控制和反應器開(kāi)發(fā)方面深入研究,流化床甲烷化工藝研究重點(diǎn)放在開(kāi)發(fā)高強度催化劑和工程化放大方面漿態(tài)床甲烷化工藝需要重點(diǎn)研究解決￠O轉化率較低和催化劑損耗嚴重的問(wèn)題。鍵詞:合成氣甲烷化;合成天然氣;甲烷化工藝;絕熱固定床中圖分類(lèi)號:TQ546文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2015)11-3898-08DOl:10.16085/issn.1000-6613.20151012Research development syngas methanation technologyLI Anrue, LI Chungi, ZUO Yubang, MEI Changsong, YU Mingcheng, KOU ZhishengLIU Xuewu. TANG unl( Datang International Chemical Technology Research Institute Co, Ltd, Beijing 100070, China)Abstract: Compared with other coal-to-chemicals routes, Coal to SNG is characterized by synthesisgas methanation. In view of reactor type, syngas methanation processes can be classified into adiabaticfixed bed process, isothermal fixed bed process, fluidized bed process and slurry bed process. Adiabaticfixed bed process has been proven in industrial application and has been widely used in Coal to SNGprojects. Adiabatic fixed bed processes are introduced and five specific processes are analyzed andcompared in terms of process, technology characteristics and application situation. Domestic adiabaticfixed bed technology has reached the same level of foreign processes, ready for commercialization. Butfurther research is required on energy saving, consumption reduction and catalyst life. Furthermoreisothermal fixed bed process, fluidized bed process and slurry bed process are also introduced. Theirexisting problems and further research points are analyzed. As to isothermal fixed bed processattention should be paid to reaction temperature control and reactor development. Research on fluidizedbed process should be focused on the development of catalyst with high strength and engineerinscale-up. About slurry bed process, efforts should be made to increase CO conversion rate and decreasetalyst losKey words: synthesis methanation; synthetic natural gas; methanation process; adiabatic fixed bed「稿日期:2015-03-12:修改稿日期:2015-07-22。程師,現任中國大唐集團公司煤炭產(chǎn)業(yè)部副主任、大唐能源化工有限基金項目:國家863計劃先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域重點(diǎn)項目(2009%A050903)。責任公司副總經(jīng)理,從事煤清潔轉化利用方面的工作。 E-mail第一作者及聯(lián)系人:李安學(xué)(1964—),男,博士后,教授級高級工anyue7@163.com。中國煤化工CNMHG第11期李安學(xué)等:合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展3899煤制天然氣是煤炭淸潔轉化的一種重要途徑,反應得到合成天然氣。根據高溫甲烷化反應器出口是我國優(yōu)化能源結構和保障能源安全的一種重要手溫度的不同,一般將髙溫甲烷化反應器岀口溫度低段,是緩解局部大氣污染的一種有效手段,并且于500℃的甲烷化工藝稱(chēng)為中低溫甲烷化工藝,將高煤制天然氣具有一定競爭力,這都促使了煤制天然于500℃的甲烷化工藝稱(chēng)為高溫甲烷化工藝。不同高氣產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展23。截止到2015年9月,國家溫甲烷化工藝的主要區別在于反應級數、原料氣稀發(fā)展與改革委員會(huì )核準和給予啟動(dòng)前期工作的煤制釋方式與甲烷化反應熱利用方式等。在髙溫甲烷化天然氣項目共13個(gè),總產(chǎn)能共計933億立方米年,工藝中,為保護催化劑,一般采取以下方式:向原其中內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣工程一系料氣注入微量水或者蒸汽,促進(jìn)有機硫水解,通過(guò)列裝置、新疆慶華煤制天然氣一期工程、內蒙古匯znO脫硫劑(有時(shí)需増加αuO-znO脫硫劑脫除原料能煤制天然氣一期工程分別于2013年12月18日、氣中微量噻吩)將原料氣中硫化物降到30×10°以12月30日和2014年11月17日投產(chǎn)。煤制天然氣下;髙溫甲烷化反應器入口氣在接觸催化劑之前需技術(shù)體系中,空分、氣化、變換、凈化等均是傳統要升溫到300℃以上以避免羰基鎳反應的發(fā)生;通過(guò)煤化工使用的技術(shù),只有合成氣完全甲烷化技術(shù)是稀釋原料氣,控制高溫甲烷化反應器出口溫度,既煤制天然氣特有的技術(shù)抑制析碳反應的發(fā)生,又有效減緩催化劑的高溫燒結。甲烷化技術(shù)分類(lèi)目前,已經(jīng)工業(yè)化的絕熱固定床甲烷化工藝包括 Lurgi、 Topsoe和Dawy甲烷化工藝等合成氣甲烷化反應的原料氣中主要包括H2、2,1Lurg甲烷化工藝CO、CO2、CH4、H2O、N2和Ar等氣體,在甲烷化20世紀六七十年代,德國 Lurgi公司開(kāi)發(fā)了含過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應有11種6,其中主要有兩個(gè)絕熱固定床反應器和段間循環(huán)的甲烷化工反應為CO甲烷化反應、CO2甲烷化反應和CO變藝,并分別在南非和奧地利維也納建立了一套中試換反應等。自CO甲烷化反應被發(fā)現以來(lái),甲烷裝置。采用 Lurgi中低溫甲烷化技術(shù)的世界上第化反應廣泛用于合成氨工業(yè)、微量CO脫除、燃料套商業(yè)化煤制天然氣裝置—美國大平原合成燃電池、部分煤氣甲烷化和制取合成天然氣等方面。料廠(chǎng)( Great Plains Synfuels Plant,GPSP)于1984CO甲烷化反應和CO2甲烷化反應均是強放熱反應,年建成,至今已成功穩定運行30年。在傳統中低溫通常情況下,每轉化1%的CO可產(chǎn)生74℃的溫升,甲烷化工藝的基礎上, Lurgi公司基于BASF公司新每轉化1%的CO2可產(chǎn)生60℃的溫升1,并且反應開(kāi)發(fā)的G1-86HT催化劑和在GPSP應用了三十年的溫度越髙,CO轉化率越低,對催化劑的要求也就G1-85催化劑開(kāi)發(fā)了髙溫甲烷化工藝,流程示意圖越高。如何控制反應溫度在合理范圍內并充分利用如圖1所示2。 Lurgi高溫甲烷化工藝包括3個(gè)絕甲烷化反應熱是甲烷化工藝過(guò)程的關(guān)鍵所在。自20熱固定床反應器,其中第一、二反應器采用串聯(lián)(或世紀40年代以來(lái),人們先后開(kāi)發(fā)了多種甲烷化工串并聯(lián))方式連接,采用部分第二反應器產(chǎn)品氣作藝,按照反應器類(lèi)型可以分為絕熱固定床、等溫固為循環(huán)氣控制第一反應器床層溫度,循環(huán)溫度為定床、流化床和液相甲烷化幾種工藝60~150℃。第一反應器出口溫度650℃左右,第二2絕熱固定床甲烷化工藝反應器出口溫度500~650℃。通過(guò)設置在第一反應器出口的蒸汽過(guò)熱器和廢鍋、第二反應器出口的廢在絕熱固定床甲烷化過(guò)程中,合成氣直接發(fā)生900,這對反應器、廢熱鍋爐、蒸汽過(guò)熱器、管道金商縮機甲烷化反應的絕熱溫升高,反應器出口溫度超過(guò)SNG的選材和催化劑的耐高溫性能提出了很高的要求,并且高溫下甲烷易發(fā)生裂解反應析碳,增大床層壓降并降低催化劑的壽命。為有效控制反應器溫升般情況下通過(guò)稀釋原料氣來(lái)實(shí)現,可選方式有部分工藝氣循環(huán)、部分工藝氣循環(huán)并增加少量蒸汽、添加部分蒸汽等,設置級間冷卻、“除水”,實(shí)現遞減溫度下的甲烷化反應平衡,最終通過(guò)多級甲烷化TH中國煤化(凝液CNMHG3900·化工進(jìn)展2015年第34卷鍋回收熱量生產(chǎn)中髙壓過(guò)熱蒸汽 Lurgi高溫甲烷化段循環(huán)五段甲烷化工藝不同的是GCC催化劑單獨工藝要求原料氣模數略大于3,總硫含量不超過(guò)裝在一個(gè)變換反應器中。 Topsoe兩種工藝要求原料0.1×106,設置單獨的精脫硫反應器將原料氣中總氣模數約等于3,總硫含量不大于0.2×106,設置硫降至30×103以下。其中第一、第二反應器中裝單獨的精脫硫反應器將原料氣中總硫降至30×109填Gl-86HT催化劑,第三反應器中裝填Gl-85催化以下。 Topsoe首段循環(huán)五段甲烷化工藝為新疆慶華劑。目前,Lugi高溫甲烷化工藝正在進(jìn)行市場(chǎng)化推廣。煤制天然氣項目所采用,二段循環(huán)四段甲烷化工藝22 Topsee甲烷化工藝為內蒙古匯能煤制天然氣項目和韓國浦項光陽(yáng)煤制20世紀七八十年代,丹麥 Topsoe公司開(kāi)發(fā)了天然氣項目所采用TREMP甲烷化工藝,先后建立了 ADAM I和23Davy甲烷化工藝ADAMⅡ裝置,累計運行時(shí)間超過(guò)1100416620世紀七八十年代,英國煤氣公司公司開(kāi)發(fā)了Topsoe公司在傳統 TREMP工藝的基礎上,先后推CRG技術(shù)(包括CRG催化劑和HCOM甲烷化工出了兩種甲烷化工藝,首段循環(huán)五段甲烷化工藝(圖藝)。英國Davy公司在20世紀90年代獲得了CRG2)1和二段循環(huán)四段甲烷化工藝(圖3)1。 Topsoe技術(shù)對外許可的專(zhuān)有權,并在HCOM工藝的基首段循環(huán)五級甲烷化工藝共5個(gè)反應器,其中第一、礎上開(kāi)發(fā)了Davy甲烷化工藝,其流程示意圖如圖4第二反應器采用串并聯(lián)方式連接,采用部分第一反所示21應器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣并增加部分蒸汽控制第一反應器溫度,循環(huán)溫度為180~210℃;第一、第二反金成氣應器中上層裝填變換催化劑GCC以降低反應器的入口溫度;第一、第二反應器出口溫度675℃。 Topsoe二段循環(huán)四級甲烷化工藝共4個(gè)反應器,其中第第二反應器采用串并聯(lián)方式連接,采用部分第二反凝液應器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應器溫度,循環(huán)廢熱蒸汽廢熱溫度為190~210℃;第一反應器出口溫度為600鍋爐過(guò)熱器鍋爐650℃,第二反應器出口溫度為550~600℃;與首循環(huán)壓縮機圖4Davy甲烷化工藝流程示意圖21合成氣第Davy甲烷化工藝一般有4個(gè)反應器,其中第SNG第二反應器采用串并聯(lián)方式連接,采用部分第二反應器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應器溫度,循環(huán)溫度為150~155℃,第一、第二反應器出口溫廢熱鍋坷廢熱鍋爐過(guò)熱器過(guò)熱器度為620℃。對進(jìn)入界區的原料氣中總硫含量要求冷凝不大于0.2×10°,設置單獨的精脫硫反應器將原料氣中總硫降至20×10°以下。Davy甲烷化工藝為大圖2 Topsoe首段循環(huán)五段甲烷化工藝流程示意圖唐克旗、大唐阜新、伊犁新天煤制天然氣項目所采用第4大唐化工院甲烷化工藝依托國家863計劃重點(diǎn)項目,大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)大唐化工院)基于自主開(kāi)發(fā)的預還原甲烷化催化劑開(kāi)發(fā)了絕熱四段串并聯(lián)甲器烷化工藝22。產(chǎn)品氣質(zhì)量可根據用戶(hù)需求,通過(guò)向第廢熱鍋爐鍋爐三、第四反應器中進(jìn)入少量原料氣進(jìn)行調節,同時(shí)降低循環(huán)氣量和裝置能耗,其流程示意圖如圖5所示。循環(huán)壓縮機大唐化工院甲烷化工藝的4個(gè)反應器以串并聯(lián)圖3T段環(huán)四段甲烷化工藝流程示意圖方式連接,第V中國煤化工應器,采用CNMHG第11期李安學(xué)等:合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展·3901·原料氣反應器進(jìn)口溫度在316~538℃,出口溫度在471SNG779℃。英國ICI( Imperial Chemical Industries)公兇鱉第二甲烷化反應器司開(kāi)發(fā)了一種類(lèi)似RMP工藝的高溫甲烷化工藝,該工藝采用3個(gè)反應器串聯(lián),級間冷卻,反應器出口溫度不高于750℃。RMP工藝和ICI工藝均通過(guò)廢熱鍋爐廢熱箭/0向第一反應器中添加蒸汽來(lái)控制出口溫度14Foster wheeler公司基于南方化學(xué)的甲烷化催化劑蒸汽過(guò)熱器冷凝開(kāi)發(fā)了 Vesta甲烷化工藝234,通過(guò)二氧化碳和蒸循環(huán)壓縮機汽來(lái)控制甲烷化反應溫度不超過(guò)550℃,不使用循圖5大唐化工院甲烷化工藝流程示意圖12環(huán)壓縮機和高溫蒸汽過(guò)熱器。中國石油化工集團開(kāi)發(fā)了三段串并聯(lián)、循環(huán)氣不分水高溫甲烷化工藝,部分第二反應器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應器編制的“13億標準立方米/煤制合成天然氣工藝的溫度,循環(huán)溫度為1η0~190℃,第一、第二反應包”與“20億標準立方米/煤制合成天然氣工藝器出口溫度為600~650℃;對進(jìn)入界區的原料氣中包”通過(guò)了技術(shù)審查2。西南化工研究設計院與中總硫含量要求不大于0.2×106,設置單獨的精脫硫海石油氣電集團聯(lián)合開(kāi)發(fā)了合成氣甲烷化工藝,建反應器將原料氣中總硫降至20×10以下。根據副設的2000m/h甲烷化中試裝置投料成功2。此外產(chǎn)蒸汽等級的不同,在第一反應器出口設置先廢熱中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、西北化工研究院鍋爐后蒸汽過(guò)熱器的組合或先蒸汽過(guò)熱器、后廢熱等多家單位均在進(jìn)行合成氣甲烷化技術(shù)的研發(fā)鍋爐的組合回收熱量,在第二反應器出口設置廢熱2.6典型高溫甲烷化工藝比較鍋爐回收熱量。按照工業(yè)化裝置標準,大唐化工院已建和在建煤制天然氣項目均采用國外甲烷化建成了30m3dSNG(標況下)的合成氣甲烷化裝技術(shù),因未查到中國石油化工集團和西南化工研究置,并實(shí)現了穩定運行超過(guò)5000h,產(chǎn)品氣質(zhì)量達設計院較為詳細的資料,在此采用大唐化工院甲烷到了國家天然氣標準(GB178202012)一類(lèi)氣指化技術(shù)與國外高溫甲烷化技術(shù)進(jìn)行對比分析標要求,CH4平均含量96.41%,H2平均含量2.40(表1)。CO2平均含量為0.87%,N2平均含量0.32%。為了降低第一反應器的體積和循環(huán)氣量,原料25其他絕熱固定床甲烷化工藝氣一般情況下分為兩股或多股進(jìn)入不同甲烷化反應美國的 Ralph m. Parsons公司開(kāi)發(fā)了一種無(wú)氣器。如Davy工藝中原料氣分成兩股分別進(jìn)入第體循環(huán),無(wú)單獨變換單元的高溫甲烷化工藝(RMP二反應器;大唐化工院工藝中,原料氣分成4股工藝)。RMP工藝采用6個(gè)反應器串聯(lián),級間冷卻,分別進(jìn)入第一、第二、第三、第四反應器。由于第表1Dawy、 Topsoe、 Lurgi和大唐化工院高溫甲烷化技術(shù)對比反應器操作溫原料氣工藝反控溫手段催化劑型號業(yè)績(jì)段數度/℃分流數與流量形態(tài)與適用溫度250~620部分二反產(chǎn)品氣循150~155℃CRG-S2(250~700℃)大唐克旗、大唐相對較高氧化態(tài)和預還原態(tài)阜新、伊犁新天Topsoe(五段)5部分一反產(chǎn)品氣循180~210MCR-2X(250~700℃)環(huán)并添加部分蒸汽低PK7R(250~400℃),氧化態(tài)Topsoe(四段)4250~6502部分二反產(chǎn)品氣190~210℃,McR2X(250~700℃)內蒙古匯能循環(huán)相對較低PK7R(250-400℃),氧化態(tài)韓國浦項光陽(yáng)3230~6501或2部分二反產(chǎn)品氣60~150℃,G1-85(230~510℃)工業(yè)化推廣循環(huán)相對較高G1-86(230~650℃),氧化態(tài)大唐化工院4240~6504部分二反產(chǎn)品氣170~190℃, DTC-MIS(250~700℃工業(yè)化推廣循環(huán)相對較低DTC-IH中國煤化工CNMHG3902·化工進(jìn)展2015年第34卷第二反應器產(chǎn)品氣中水含量較高,一般情況下鍋爐給水會(huì )選擇部分第一或者第二反應器的產(chǎn)品氣作為循環(huán)包氣來(lái)控制第一反應器的溫度。如 Topsoe首段循環(huán)工原料氣藝為部分第一反應器產(chǎn)品氣循環(huán),Davy、 Lurgi、等溫甲烷化反應器品氣Topsoe二段循環(huán)四段工藝和大唐化工院均選用部分圖7上海華西等溫甲烷化工藝流程圖2第二反應器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣來(lái)控制第一反應器的溫度。不同甲烷化工藝的循環(huán)氣溫度有所不同,在的焦爐煤氣升溫脫硫后在250~300℃下進(jìn)入等溫不超過(guò)循環(huán)氣飽和溫度的前提下,循環(huán)氣中水含量甲烷化反應器進(jìn)行反應,產(chǎn)品氣經(jīng)后續處理后得到隨著(zhù)循環(huán)氣溫度升髙而増加,稀釋原料氣的能力增合成天然氣。等溫甲烷化反應器產(chǎn)品氣中H2含量大強,因此在同等情況下,循環(huán)氣溫度越高,循環(huán)氣于5%時(shí)一氧化碳轉化率大于99.95%,二氧化碳轉量就越小。當循環(huán)氣溫度高于飽和溫度后,提高循化率大于99.9%9,反應器出口CO+CO2<50cm3/m3環(huán)氣溫度不能降低循環(huán)氣量,對裝置換熱網(wǎng)絡(luò )有一此技術(shù)在曲靖市麒麟氣體能源有限公司焦爐氣制定影響。采用氧化態(tài)催化劑的裝置在正式開(kāi)車(chē)前需LNG項目上獲得了成功應用將催化劑還原,而采用預還原催化劑的裝置直接投與絕熱固定床甲烷化技術(shù)相比,等溫甲烷化工料開(kāi)車(chē)即可,無(wú)需單獨建設催化劑還原裝置。采用藝流程簡(jiǎn)單,但反應器制造復雜,成本高,且等溫預還原劑可顯著(zhù)縮短裝置首次開(kāi)車(chē)時(shí)間,有助于提甲烷化反應器溫度不易控制。高煤制天然氣項目收益4流化床甲烷化工藝3等溫固定床甲烷化工藝與固定床反應器相比,流化床反應器中質(zhì)量傳20世紀70年代,德國 Linde公司開(kāi)發(fā)了一種遞和熱量傳遞具有較大優(yōu)勢,更加適合大規模強放固定床間接換熱等溫甲烷化反應器,移熱冷管是嵌熱過(guò)程,特別是流化床催化劑容易移除、添加和再入催化劑床層中的,并以此等溫甲烷化反應器為基循環(huán)1423礎開(kāi)發(fā)出了等溫固定床甲烷化工藝,其反應器及典1952年,美國礦業(yè)局( Bureau of mines)開(kāi)展型的工藝流程如圖6所示4。等溫固定床甲烷化反了煤制天然氣的試驗,開(kāi)發(fā)了兩個(gè)不同的流化床反應器借助甲烷化反應放出的熱量可副產(chǎn)蒸汽。合成應器。第一個(gè)反應器器壁設有多個(gè)開(kāi)口,便于熱氣經(jīng)預熱后與蒸汽混合后分成兩股分別進(jìn)入等溫和電偶測量催化劑的溫度,第二個(gè)流化床反應器底部絕熱反應器,兩個(gè)反應器的產(chǎn)品氣混合后冷卻并進(jìn)設有3個(gè)進(jìn)氣口。兩個(gè)反應器均設置催化劑再生單行氣液分離得到合成天然氣。通過(guò)將少量蒸汽加入元。采用鎳基催化劑的第二個(gè)反應器累計運行了到合成氣中,以降低催化劑表面的積炭,使催化劑100多小時(shí),操作溫度為370~390℃,H2和CO能夠穩定運行。的轉化率達到了95%~98%。運行過(guò)程中催化劑經(jīng)上海華西化工科技有限公司開(kāi)發(fā)了焦爐煤氣等過(guò)了兩次再生,三次運行時(shí)間分別是492h、470h溫甲烷化技術(shù),其基本流程如圖7所示1。凈化后和165h,并且在運行過(guò)程中該反應器的溫度控制非常好。該反應器結構和溫度分布如圖8所示。該研蒸汽↑合成氣等溫反應器絕熱反應器氣究工程最大的工藝特點(diǎn)是使用了流化床甲烷化反應器和催化劑再生系統1963年,美國煙煤研究公司( Bituminous coalResearch Inc.)為了生產(chǎn)煤制天然氣而開(kāi)展 Bi-Gas凝液項目。該項目開(kāi)發(fā)了一種流化床反應器(圖9),直徑為150mm,反應區高2.5m,內部換熱面積約3m反應器包括2個(gè)進(jìn)氣口,2個(gè)管內熱交換管束,進(jìn)氣口是一個(gè)帶冷卻夾套的錐形體,采用導熱油為冷卻介質(zhì)。該項目共進(jìn)行了兩次試驗,流化床甲烷化水+富甲烷氣鍋爐給水高壓蒸汽合成氣系統運行時(shí)間累積超過(guò)2200h,操作溫度在430圖6 Linde等溫反應器及其工藝流程示意圖l4530℃,操作壓中國煤化工斗23~27kgCNMHG第11期李安學(xué)等:合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展·3903·旋風(fēng)分離器多孔金屬水過(guò)濾器進(jìn)口管線(xiàn)距底部36熱電偶套管150合成距底部18產(chǎn)品氣熱媒夾套注入點(diǎn)脫硫槽球形止回閥底部合成氣進(jìn)口線(xiàn)英熱器溫度/C壓縮機圖8美國礦務(wù)局第二個(gè)流化床反應器結構及其圖1溫度分布4CO轉化率為70%~95%。催化劑經(jīng) Harshaw化學(xué)公司改進(jìn)后,CO轉化率提高到96%~99.2%4。1975-1986年,德國蒂森煤氣公司和卡爾斯魯催化劑裝料孔厄大學(xué)開(kāi)發(fā)了一套流化床甲烷化工藝( Conflux工藝,其流程如圖10所示)進(jìn)行煤制天然氣試驗,建催化劑過(guò)濾器立了一套反應器直徑為0.4m的試驗裝置,在1977年到1981年運行了幾百小時(shí),操作溫度為300~500檢查口℃,壓力為20~60bar。采用 Conflux工藝的預商業(yè)化的裝置于1981年建成,反應器直徑1.0m,規分離區模為200m3SNG/h,催化劑使用量為10003000kg。在該裝置上,通過(guò)調整潔凈合成氣H/CO不同計量比,進(jìn)行了特定規模的試驗。但在20世紀80年代中期因石油價(jià)格下跌被迫停止運行Conflux工藝的最大特點(diǎn)是氣體轉換反應和甲烷化反應同時(shí)在流化床反應器中進(jìn)行。冷卻劑與美國礦務(wù)局、 Bi-Gas流化床甲烷化技術(shù)相比,Conflux技術(shù)經(jīng)過(guò)了中試和預商業(yè)化運行,技術(shù)成冷凝管反應區熟度較高催化劑中國市政工程華北設計院在20世紀八九十年原料氣代進(jìn)行了城市煤氣流化床甲烷化的研究,建立了內冷卻劑徑為300mm,總高為3850mm的試驗裝置,水煤氣經(jīng)反應后CO體積分數從33%~34%降低至3%6%,CH4體積分數從20%~5%增加到28%~32%,熱值顯著(zhù)提高,流化床甲烷化工藝流程如圖11所測壓孔熱電偶套管示9。此外,中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所303、清華大學(xué)343、華南理工大學(xué)、大唐化工院等正氣體分布區冷卻劑在進(jìn)行流化床甲烷化技術(shù)的研究。原料氣與傳統固定床相比,流化床甲烷化反應器雖然具有反應效果好、操作簡(jiǎn)單且運行成本較低等優(yōu)點(diǎn),但也面臨著(zhù)一些問(wèn)題,特別是工程化放大問(wèn)題,如圖9Bi-Gas項目流化床甲烷化反應器14TYH史圖·3904·化工進(jìn)展2015年第34卷操作壓力低、反應器造價(jià)高等。隨著(zhù)研究工作的不鍋爐給水副產(chǎn)蒸汽斷深入和半工業(yè)化試驗裝置的建設與運行,上述問(wèn)題將得到有效解決。從長(cháng)遠看,流化床甲烷化技術(shù)產(chǎn)品氣具有較好的發(fā)展前景。5漿態(tài)床甲烷化技術(shù)流化床反應器美國的化學(xué)系統研究公司開(kāi)發(fā)了液相甲烷化藝,其流程如圖11所示。合成氣隨著(zhù)循環(huán)的導熱油一起進(jìn)入催化液相甲烷化反應器,導熱油可以及時(shí)水煤氣帶走反應熱。反應后的產(chǎn)品氣在液相分離器和產(chǎn)品氣分離器中進(jìn)行分離。工藝液體經(jīng)過(guò)循環(huán)泵和過(guò)濾圖11中國市政工程華北設計院流化床甲烷化工藝器去除催化劑微粒,然后回到催化液相甲烷化反應流程圖29器中。產(chǎn)品氣主要含有CH4和CO2,未轉化的H2和CO經(jīng)分離后送火炬,不需要氣體循環(huán)。采用此氣體冷卻技術(shù)建設了中試裝置,反應器直徑為610mm,高4.5m,催化劑用量為390~1000kg,原料氣處理量分離器為425~1534m3/h,H2/CO為22~9.5。在中試裝置液相甲烷化反應器液相分離器行進(jìn)行了300多小時(shí)的試驗,結果顯示,CO轉化率較低,且催化劑損失較大14。冷凝油泵我國太原理工大學(xué)34和賽鼎工程有限公司4243合作開(kāi)發(fā)了漿態(tài)床甲烷化工藝,其流程如圖過(guò)濾器13所示,漿態(tài)床反應器中生成的混合氣體夾帶催化脫硫合成氣劑和液相組分通過(guò)氣液分離器分離,氣相產(chǎn)物通過(guò)循環(huán)泵冷凝、分離生產(chǎn)出合成天然氣,液相產(chǎn)物與儲罐里任選的水的新鮮催化劑混合加入到漿態(tài)床甲烷化反應器中,換熱器催化劑細粉對新鮮催化劑起到預熱作用。目前此項研究正在進(jìn)圖12液相甲烷化工藝流程圖行中,尚未查閱到更多公開(kāi)資料。此外,中國海洋石油總公司、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所也在進(jìn)行漿態(tài)床甲烷化技術(shù)的研究換熱器1成氣一漿態(tài)床甲烷化工藝具有很好的傳熱性能,易實(shí)現低溫操作,具有較高的CH4選擇性和較好的靈活釋放氣性,但CO轉化率較低,且催化劑損失較大。若能卻分離有效提高CO轉化率,且降低催化劑消耗,此項技H2O合成天然氣術(shù)具有較好的前景H,O漿6展望能源安全、煤炭清潔利用、環(huán)保需求、天然氣H,O漲價(jià)預期等多種因素促進(jìn)了我國煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的循環(huán)泵發(fā)展。煤制天然氣核心技術(shù)——合成氣甲烷化技術(shù)按照反應器類(lèi)型可以分為絕熱固定床、等溫固定床圖13太原理工大學(xué)漿態(tài)床甲烷化工藝流程圖流化床和漿態(tài)床等工藝。其中絕熱固定床甲烷化技術(shù)最為成熟并廣泛應用于煤制天然氣項目。隨著(zhù)國定床甲烷化技術(shù)節能降耗和提高催化劑壽命上加大內絕熱甲烷化技術(shù)研究的不斷深入和工程實(shí)踐,已研究力度。等溫固定床工藝流程簡(jiǎn)單,在焦爐煤氣經(jīng)具備了工業(yè)化實(shí)施的條件,但國內需要在絕熱固甲烷化項目中YH中國煤化工型工業(yè)化應CNMHG第11期李安學(xué)等:合成氣甲烷化工藝技術(shù)研究進(jìn)展·3905·用還有諸多工作需要做。隨著(zhù)研究工作的不斷深入,0]劉志光,龔華俊,余黎明,我國煤制天然氣發(fā)展的探討門(mén)]煤化工2009(2):1-5有效解決制約流化床甲烷化技術(shù)工程化放大的問(wèn)[21 Navy Processgy.戴維煤制天然氣技術(shù)一助力中國能源題,將促進(jìn)流化床甲烷化技術(shù)的工業(yè)化應用。漿態(tài)C]2013年第四屆煤制合成天然氣技術(shù)經(jīng)濟研討會(huì ),2013年6床甲烷化技術(shù)需要繼續深入研究,在提高CO轉化19-22日.烏魯木齊率和降低催化劑消耗上做工作。合成氣甲烷化技術(shù)21李安學(xué),李春?jiǎn)?左玉幫,等,一種生產(chǎn)合成天然氣的方法及裝的進(jìn)步將為我國煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展提供有置:中國,2012103800476[P].2013-01-16] Foster wheeler.威思塔-煤制天然氣的捷徑C第三屆煤制合成天力支持。然氣技術(shù)經(jīng)濟研討會(huì ),2012年1月9~10日,北參考文獻[24]煤制天然氣(SNG):煤資源豐富國家的價(jià)值之選[C第四屆煤制合成天然氣技術(shù)經(jīng)濟研討會(huì 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