合成氣甲烷化反應器模擬和工藝條件優(yōu)化

第4期王兆東等:合成氣甲烷化反應器模擬和工藝條件優(yōu)化57合成氣甲烷化反應器模擬和工藝條件優(yōu)化王兆東,李濤(華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心,上海200237)摘要:通過(guò)分析和簡(jiǎn)化合成氣制天然氣甲烷化工藝流程,建立了第一甲烷化絕熱固定床反應器的一維數學(xué)模型,采用Runge-kuta法求解數學(xué)模型。對合成氣甲烷化反應動(dòng)力學(xué)模型中的甲烷化反應平衡常數進(jìn)行了計算分析和調整,用 Matlab計算了第一甲烷化反應器中濃度和溫度分布?？疾炝朔磻鞲鱾€(gè)操作參數對床層的影響,綜合各種參數影響因素,反應器較優(yōu)的操作條件如下:合成氣的進(jìn)料速度800kmo/h,進(jìn)料溫度553K,操作壓力為3MPa,氫碳比在3左右,循環(huán)比為3。在此條件下,第一甲烷化反應器的出口溫度在873K左右,CO的轉化率為82.18%,出口氣體中CH4的干基的物質(zhì)的量分數達到57.07%滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)要求,為工業(yè)化反應器設計提供了理論依據。關(guān)鍵詞:合成氣;甲烷化;反應器模擬;絕熱固定床中圖分類(lèi)號:TQ5464;TQ22.11文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2015)04-57-07天然氣是一種安全、清潔、便捷的優(yōu)質(zhì)能源,在器中進(jìn)行大量甲烷化反應,反應器內氣體流量大我國能源消費中的比重逐年增加。充分利用我國進(jìn)口物料濃度要求高,反應器內部溫度難以控制豐富的煤炭資源生產(chǎn)合成天然氣(SNG),對實(shí)現能通過(guò)反應器出口氣體部分循環(huán)來(lái)調節反應器進(jìn)口源結構多元化、煤的清潔利用和保障能源安全等方溫度和氫碳比,根據絕熱固定床反應器一維擬均相面具有重要的戰略意義數學(xué)模型,在模擬工業(yè)工況條件下用 Matlab軟件對甲烷化過(guò)程的特點(diǎn)是反應速率快,反應熱難以反應器內的溫度和濃度分布進(jìn)行模擬計算。通過(guò)計移除,因此甲烷化工藝開(kāi)發(fā)的難點(diǎn)在于:耐高溫催算調整甲烷化反應動(dòng)力學(xué)參數,模擬計算了合成氣化劑的開(kāi)發(fā)、反應熱的高效利用和甲烷化反應器的甲烷化反應工藝條件的變化的影響,為大型工業(yè)化設計閃。從20世紀70年代起,各研究單位開(kāi)發(fā)出了裝置應用進(jìn)行了初步基礎性探索。系列甲烷化裝置和工藝流程,包括固定床反應器、流化床反應器和等溫甲烷化反應器等。目前1數學(xué)模型在工業(yè)上應用最廣泛的是固定床絕熱反應器四,主要是該類(lèi)型反應器空間利用率高,造價(jià)低,并且甲烷化的絕熱溫升在催化劑允許的范圍內,不會(huì )造成飛溫現象的發(fā)生,同時(shí)還可用反應器出口的高溫氣體經(jīng)換熱產(chǎn)出高品位的高壓蒸汽閼,提高能量的利用效率?，F階段關(guān)于甲烷化催化劑的研究很多但是與其相應的甲烷化反應器的模擬計算仍很少還需通過(guò)計算甲烷化反應在反應器內的反應規律來(lái)指導反應器的設計本文主要模擬計算了合成氣制天然氣甲烷化工藝流程中的第一甲烷化反應器。第一甲烷化反應圖1甲烷化系統流程簡(jiǎn)圖圖1是合成氣制天然氣甲烷化系統較為常用收稿日期:2014-1101;作者簡(jiǎn)介:王兆東(1989-),男,碩士研的工藝流程簡(jiǎn)中國煤化工第一甲烷化究生,研究方向為煤制天然氣,電話(huà)18017976927,電郵wzd5382762@sina.com;聯(lián)系人:李濤,教授,主要研究方向反應器出口來(lái)HCNMHG器換熱達到為催化反應工程,電話(huà)18917102874,電郵t@ecust,edu.cn催化劑要求溫度后進(jìn)人第一甲烷化反應器進(jìn)行絕天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2015年第40卷熱反應。第一甲烷化反應器出口另一股物流經(jīng)換熱算;后進(jìn)入第二甲烷化反應器,再進(jìn)入第三甲烷化反應(4)將催化劑中毒、衰老、還原、內外擴散等因器,直到生產(chǎn)出合格的合成天然氣。其中第一甲烷素計入活性校正系數中化反應器的反應量最大,又有氣體循環(huán),所以把第1.1物料衡算甲烷化反應器作為主要研究對象來(lái)分析反應器CO和CO2甲烷化反應器內主要反應有內的溫度與濃度分布。絕熱式固定床反應器可以不CO甲烷化反應:考慮軸向反混和垂直于流動(dòng)方向的溫度梯度和濃CO+3H2→CH+HO(△Hn=-2064kJ/mol度梯度,從而采用一維擬均相平推流模型。其基本變換反應:假定如下同習CO+H4O→→CO2+H2(△H=41.5kJ/mol)(1)反應物料在反應器中以活塞流流過(guò),不存CO2甲烷化反應:在軸向反混CO2+4H2→CH4+2HO△H=-1649kJ/mol)(2)床層同一截面上不存在溫度、濃度、壓力及該反應體系中獨立反應數為2,物料衡算和熱流量差:量衡算選取CO甲烷化反應和變換反應為獨立反(3)反應速率按氣流主體濃度、溫度、壓力計應,CO2和CH4為關(guān)鍵組分。物料衡算見(jiàn)表1表1物料衡算表Outlet心VECHu iyA(地x+24-男m,)-r(2一m由物料衡算得出一維擬均相微分方程組式(4)~1.2熱量衡算通過(guò)對床高d的微圓柱體進(jìn)行熱量衡算,可以dA(+2yrH)得到反應溫度隨床層高度變化的微分方程式(1diCI. Nin 1+ 2yN, CrdT=()cH.(P, Ad)+(-AHg27co (p, Ad)(10)pA(1+2y,)d7(-△1.3壓降計算1-y+2y目前在工業(yè)中廣泛應用的固定床反應器催化dv di劑填充床方法多以亂堆床為主,一般孔隙率在dt2(7)047-07之間。壓降可由式(12)計算d_「150(1-e)+3y-n(8)c2+1.75/-c14反應動(dòng)中國煤化工y對CO在YHCNMHG應,許多學(xué)d1-v:+2(9)者對其機理進(jìn)行了深入的研究,根據反應機理和實(shí)第4期王兆東等:合成氣甲烷化反應器模擬和工藝條件優(yōu)化59驗結果總結出了多種甲烷化動(dòng)力學(xué)模型,主要1.5模型求解有雙曲動(dòng)力學(xué)模型和冪函數模型。本文選用文獻0總結的動(dòng)力學(xué)方程作為計算用動(dòng)力學(xué)模型,方輸入初始條件:新鮮氣M,循環(huán)程形式如式(13)-(15)量Ng,Tn,p,D,L和各組分P K Pu,o'Pen)/(DEN(13)求解第一反應器入口各組分濃度和入口流量N調整循環(huán)氣-ki-(PAo Po -Pit" PCo)/(DEN)2(14)各組分濃DEN=1+KmP(+KP1, +Kem, Pen, +KuuPu/:(15)采用四階 Runge-Kutta法求第一反應器軸向溫度和濃度分布文獻[20中提出了k1和K的求解方法K=Ke-M1F]i代表CO,CH4H2HO(17)但沒(méi)有說(shuō)明關(guān)于K1和K2的求解方法,文獻[21|中說(shuō)明了關(guān)于K1和K2的求解方法K1=1026676×cxp(-26830/7+30.1)求第二反應器軸向溫度和濃度分布(18)K,=cxp(41000/7-4.063)但是K1的公式在解決工業(yè)規模的甲烷化反應器模采用四階 Runge-Kutta法求第三反應器軸向溫度和濃度分布擬時(shí),得到的結果與實(shí)際情況的符合程度較差。經(jīng)過(guò)查閱相關(guān)文獻[2,23],通過(guò)分析和計算發(fā)現將動(dòng)輸出結果力學(xué)模型中的甲烷化平衡參數K1調整為如式(20)更符合實(shí)際情況圖2模擬系統計算框圖K1=cxp(-26830/7+30.(20)首先是更加符合甲烷化過(guò)程中的平衡常數實(shí)驗值其次是根據此平衡常數得到的模擬計算結果更加分析與討論符合工業(yè)規模的實(shí)際情況。所以結合前面提到的文為深入了解甲烷化反應系統的性能,實(shí)現設計獻,將模擬計算中各動(dòng)力學(xué)參數取值總結為表目標的優(yōu)化,需要考察反應器的各種操作參數如反應器進(jìn)料速度、進(jìn)料溫度和進(jìn)料壓力、氫碳比和循表2動(dòng)力學(xué)參數表環(huán)比等對反應器內甲烷化反應的影響,選擇合適的工藝條件進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)操作。1.56×10" kmol. pa若新鮮氣進(jìn)料量為800kmol/h,根據工業(yè)生產(chǎn)19.5 kmol- Pa".kg .h設備要求,反應器直徑D設定為2.4m,高度L為240 k].m3m。由于甲烷化反應為強放熱反應,溫度升高不利EA67.13kJm于反應的進(jìn)行,所以應該在催化劑起活溫度允許的情況下盡可能選擇較低的進(jìn)料溫度;而壓力升高有利該反應進(jìn)行,所以應該在允許的情況下選擇盡可6.65×10能高的壓力,工業(yè)上一般選擇2MPa~5MPa,本文選擇3MPa作為計算值。除了進(jìn)料溫度和操作壓力外,下文詳細討論氫碳比和循環(huán)比的變化中國煤化工88.68 kImo"給反應器內的.38.28 k]. mol"21反應器進(jìn)CNMHG△Hr氣體入口溫度Tn為553K,循環(huán)比為3,反應器天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2015年第40卷新鮮氣進(jìn)料速度(№τ)在200kmol/h~l000kmoh之烷化反應量增大引起的,一方面使床層熱量移岀速間變化時(shí),氣體出口溫度Ta與各成分的物質(zhì)的量率加快,另一方面空速變大,停留時(shí)間變小,反應物分數(y)、CO轉化率(Xω)、CH4干基含量(y)、反來(lái)不及反應就被帶出反應區域,使反應速率減小應器中大量甲烷化起點(diǎn)位置(Z)和平衡點(diǎn)位置溫升降低,表3和圖3中隨著(zhù)進(jìn)料速度的增大,從(Z)等參數見(jiàn)表3,反應溫度和CH4含量在反應器大量甲烷化起點(diǎn)到平衡點(diǎn)的距離增大也說(shuō)明了這內的分布情況如圖3所示。點(diǎn)。綜合考慮在適當的反應器直徑下進(jìn)料量對大表3反應器進(jìn)料量的影響量甲烷化反應的位置和生產(chǎn)規模的影響,選擇進(jìn)料WAm2050001000量在80moh右最為合適。Teak874.2873.84873.7587497Zini/m在Nra=800kmol/h,Tn=553K,循環(huán)比為3時(shí),計算了氫碳比(n(H2n(CO+CO2)對反應器反應結果的0.745083130.8218影響,結果見(jiàn)表4,反應溫度和CH4含量在反應器內0.1919的分布情況如圖4所0.3395表4氫碳比的影響0.56530.57610.569氫碳比87500876.9187396872.75870.260.18760.19320.10.2033001130.0093000900.34020.33100.33710.33490.5620.56570.57070.57270.57480.00.51.01.52.02.53.0k700500.51.0L.52.02.53.00.3圖3進(jìn)料速度變化時(shí)甲烷化反應器內溫度和CH4濃度分布結合表3和圖3分析得出,隨著(zhù)進(jìn)料速度增加,反應器出口各組分的含量、出口溫度、CO轉化率和CH4干基含量等性質(zhì)都基本沒(méi)有變化,而甲烷0.22化反應大量進(jìn)行的位置隨著(zhù)反應器進(jìn)料量的增加中國煤化工33而后移,平衡點(diǎn)的位置也相應地后移。這主要是反CNMHG 3.0應器直徑不變,隨著(zhù)流量的增加CO變換反應和甲圖4氫碳比變化時(shí)甲烷化反應器內溫度和CH含量分布第4期王兆東等:合成氣甲烷化反應器模擬和工藝條件優(yōu)化結合表4和圖4可以看出,隨著(zhù)氫碳比的增從表5和圖5可以看出,隨著(zhù)循環(huán)比的增大,加,反應器出口溫度基本保持不變,而CO轉化率逐反應器的出口溫度明顯降低,CO轉化率和CH4干漸增大,大量甲烷化起始的位置冋前移動(dòng),平衡點(diǎn)基物質(zhì)的量分數都相應增大,大量甲烷化起始的位的位置也相應的前移,CH4干基物質(zhì)的量分數隨著(zhù)置后移,大量甲烷化起始位置與平衡點(diǎn)之間的距離氫碳比増加而逐漸增加,在循環(huán)比為3時(shí)岀口各組加大,主要是循環(huán)比増加后使第一甲烷化反應器進(jìn)分含量分布最平衡,說(shuō)明氫碳比過(guò)低或過(guò)高時(shí)會(huì )使料流率增大,使反應器前部的反應速率和升溫速率合成氣中的各組分反應不完全,原料比例不平衡,減慢,其次由于循環(huán)比的增加使第一甲烷化反應器造成原料和能量的浪費。由計算結果看出氫碳比在進(jìn)口反應物濃度降低,使反應器出口的CH4含量升2.5~3.5之間都是滿(mǎn)足生產(chǎn)需要的,不過(guò)在甲烷化反高。但是循環(huán)比的增加導致操作費用大幅增加,所應中為避免原料浪費,最佳氫碳比應該選3左右。以綜合考慮反應器出口溫度、各組分含量與循環(huán)過(guò)23循環(huán)比程中的能耗,最佳的循環(huán)比應設為3.0左右。在N=800 kmol/h,T=553K下,計算了循環(huán)比根據上述結果,當反應器進(jìn)料速度為800kmol/h對反應器反應結果的影響,結果見(jiàn)表5,反應溫度和時(shí),選擇反應器直徑24m,高度為3m,通過(guò)反應器CH4含量在反應器內的分布情況如圖5所示。的模擬計算得到較優(yōu)的操作條件如下:氣體人口溫度為553K,操作壓力為3MPa,原料氣的氫碳比約表5循環(huán)比的影響循環(huán)比為3,循環(huán)量為3。床層的溫度、各成分含量及壓力90602873.75856.38835.41分布模擬結果如圖6所示。反應器內甲烷化反應有1.65個(gè)過(guò)渡階段,主要為CO變換反應,當溫度達到約zm180182190196205590K時(shí),反應器內的溫度急劇上升,甲烷化反應迅0.74550.82590.864709059速進(jìn)行,并在較短的催化床層中達到平衡,當達到0.2550230501947017650155870K上下時(shí),反應器內反應達到平衡,溫度不再上0.02120.01550.00900.00升,在第一反應器出口處的最高溫度為930K左右,0.30360.3180低于耐高溫甲烷化催化劑973K的失活溫度;CH4VAIT ar0.47720.51460.57130.60200.63886506000.00.51.01.52.02.53,000.51.01.52.02.0.380.340.3240.280.1840凵中國煤化工0.00.51.01.52.02.53.0CNMHG 3.0Z/m圖5循環(huán)比變化時(shí)甲烷化反應器內溫度和CH4含量分布圖6優(yōu)化工藝條件下的計算結果天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2015年第40卷和H2O作為反應產(chǎn)物,其含量隨軸向距離的增大而of synthetic natural gas (SNG )from coal and dry biomass增加,H2和CO作為主要反應物,其含量隨軸向距A technology review from 1950 to 2009(J. Fuel, 2010,離增大而降低,CO2含量變化不明顯,總體上是先增898:1763-178大后減少的趨勢,所有組分在反應達到平衡后保持 Frank me. Sherwin m b, Blum d b.et. Liquid phase不變。CO的轉化率為82.18%,出口氣體中CH4的methanation-shift PDU result and pilot plant status CVI干基物質(zhì)的量分數達到5707%,滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的要Proceeding of eighth synthetic pipeline gas symposium.Chicago, American Gas Association, 1976: 159-79求16 Sudiro M, Zanella C, Bressan L, et al. Synthetic natural3結論as (SNG) from petcoke: model development andulation[J]. Chem Eng Trans, 2009, 17: 1251-1256(1)根據甲烷化反應機理和實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)情(7]蔡進(jìn)煤制合成天然氣甲烷化反應研究化學(xué)工業(yè)與況,選擇ⅹu& Froment總結的動(dòng)力學(xué)模型模擬反應工程技術(shù),2011,(2:16-20.器,修正了該動(dòng)力學(xué)中的甲烷化反應平衡常數K1,8] Jensen H, Poulsen J M, Anderson u. From coal to使模擬結果的可靠性得到較大提高,滿(mǎn)足模擬和指clean energy [C/Nitrogen Syngas, 310, March/April導工業(yè)生產(chǎn)要求(2)當反應器進(jìn)料速度為800 kmol/h(生產(chǎn)規模9黃艷輝,膨代偉,張鴻斌煤制合成天然氣用甲烷化催約為2000mnh)時(shí),選擇直徑24m,高度3m的第化劑的研發(fā)進(jìn)展[J廈門(mén)大學(xué)學(xué)報,2011,(s1):21-23l10 Zhang J Y, Xin Z, Meng X, et al. Synthesis,甲烷化反應器,通過(guò)反應器的模擬計算得到較優(yōu)的操作條件如下:氣體入口溫度為553K,操作壓力incorporated MCM-41 methanation catalysts [J]. Fuel,為3MPa,原料氣的氫碳比約為3,循環(huán)量為3。在此013.109:693-701條件下,第一甲烷化反應出口的溫度在873K左右,[1 I Nguyen TT M, Wissing l. High temperature mathanationCO的轉化率為82.18%,出口氣體中CH4的干基物Catalyst considerations[J]. Catalyst today, 2013, 215: 233-質(zhì)的量分數達到5707%,滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的要求符號說(shuō)明[2] Haldor Topsoe. From solid fuels to substitute natural gasA-反應床層截面積,m2;Cm-熱容,J/(mol·K);D-反應器直徑(sNg)USingTreMpEb/oL].2009[2014-10-25].http://m;d-催化劑顆粒直徑,m;G-質(zhì)量流量,kgh;K—-甲烷化反應www.netl.doe.gov/file%20librAry/research/coalenergy%平衡常數;K2-變換反應平衡常數;L-床高,m;Nm、Ni-分別20systems/gasification/gasifipedia/tremp-2009pdf為入口氣體各組分的流量和總流量,kmoh;p-反應壓力3]謝克昌,房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)[M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,Pa;rκ-甲烷化反應速率,mol(s·kg);rm-變換反應速率,mol2010:271-272(kg;R-理想氣體常數,8314J(K·m);T、T-分別為氣體14陳敏恒化工原理(上冊)M北京:化學(xué)工業(yè)出版社,溫度和入口溫度,K;y-各組分的物質(zhì)的量分數,%;z-反應1999:161器軸向距離,m;ΔHn-甲烷化反應反應熱,J/mol;△H-變換[15]房鼎業(yè),姚佩芳,朱炳辰.甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[M].上反應反應熱,J/mlp-床層密度,kg/m3p-流體密度,kg/m3;海:華東化工學(xué)院出版社,1990μ-粘度,Pa·s;ε-床層孔隙率[!6]于廣鎖,于建國,王輔臣,等.連續換熱式耐硫甲烷化反應的模擬與分析化學(xué)反應工程與工藝,1999,15(2參考文獻187-195]中國能源中長(cháng)期發(fā)展戰略研究項目組.中國能源中長(cháng)17] Khorsand K, Marvast m a, Poladian m.,eta. Modeler期(2030-2050)發(fā)展戰略研究[M北京:科學(xué)出版社and simulation of methanation cataly2011:175-190.ammonia unit[J]. 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Design, control and2009:38-39comparison of fixed bed methanation reactor svstem forSimulation and operation conditions optimization of reactor for syngas methanationWANG Zhao-dong, LI Tao(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, East China University ofcience and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: By analyzing and simplifying the syngas methanation process, a one-dimensional mathematical model of adiabaticfixed-bed reactor was built, and calculated by the method of Runge-Kutta. The equilibrium constant of the methanation reaction wasmodified based on the analysis and calculation of the syngas methanation kinetics. The distribution of temperature and concentrationin the first industrial methanation reactor was calculated with Matlab. The effects of operating conditions on the reactor bed wasexplored, and the optimum operating parameters were determined as follows: syngas feed speed of 800 kmo//h, inlet temperature of553K, operation pressure of 3 MPa, Hy(CO+CO2) mole ratio of about 3, and recycle ratio of 3. Under these conditions, the outlettemperature of first methanation reactor was approximately 873K, the conversion of CO was 82. 18%, and the dry-based mole fractionof CH, in the exit gas was 57.07%, which could meet industrial production demands. These results obtained would provide atheoretical basis for industrial methanation reactors designKeywords: syngas; methanation; reactor simulation; adiabatic fixed-bed六∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷:∵∷∷∷∷∷∷∷∷∷(上接第40頁(yè))Study on CO2 gas hydrate formation and flow characteristics in pipeTANG Cui-ping, ZHAO Xiang-yong, HE Yong, LIANG De-ging(Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,ChinaAbstract: With oil and gas exploitation and production moving from land to deep sea, preventing gas hydrate blockage ofpipelines became a major safety challenge. CO2 gas hydrate formation and flow characteristics in pipeline were investigated. Thely at the different sections of horizontalsmall hydrate particles suspended in the pipe at the beginning, then aggregated and existed in flocculent form; with 4%0 of the waterconversing to hydrate, there was no blockage in the pipe; and the formation of CO2 gas hydrate could result in flow resistanceincreasing and liquid flow rate? decreasing momentarilyKeywords: carbon dioxide; gas hydrate; formation; flow; pipe blockage中國煤化工CNMHG