鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的探索

第33卷第6期燃料化學(xué)學(xué)報ol. 33 No 62005年12月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyDec.2005文章編號:0253-2409200506077104鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的探索趙玉龍,黃哲,吳玉塘1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001;2.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)所,四川成都610041)摘要∶為了開(kāi)發(fā)低溫液相甲醇合成新工藝使用CuC/CH12ONa催化體系在直徑40mm的鼓泡漿液反應器中考察了低溫甲醇合成的反應性能。鼓泡漿液反應器使用的漿液由銅鉻催化劑、甲醇鈉溶液、乳化劑OP-10和液相介質(zhì)二甲苯組成。實(shí)驗結果表明在90℃-110℃、4.8MPa和操作氣速0.2cm/s下前9h的CO平均轉化率達到78%甲醇是反應的主要產(chǎn)物。與攪拌釜中的實(shí)驗結果比較葳泡漿液反應器的反應效率為攪拌釜的80%。這是由于甲醇鈉的消耗和乳化劑的負效應所致。實(shí)驗結果示范了鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的可行性。關(guān)鍵詞:甲醇合成;鼓泡漿液反應器;甲酸甲酯;低溫中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:A近年來(lái)隨著(zhù)對環(huán)境保護的重視甲醇作為潔凈面進(jìn)行了大量的工作但主要集中在催化劑的開(kāi)發(fā),燃料和車(chē)用代用燃料將直接或間接地被引入發(fā)電和評價(jià)和反應機理的考察3-6。除了很少的水力學(xué)方運輸領(lǐng)域屆時(shí)其消耗量將明顯超過(guò)化工原料的消面的研究78外基本上沒(méi)有鼓泡漿態(tài)反應器中低耗量。例如發(fā)電100萬(wàn)kW的甲醇電廠(chǎng)即使設備溫甲醇合成反應的報道。本文對鼓泡漿態(tài)反應器中利用率50%年需求量也達到170萬(wàn);又如中國低溫甲醇合成進(jìn)行了初步的探索的汽油消費量2004年預計為4246萬(wàn)21,如果甲1實(shí)驗部分醇代用10%則需424.6萬(wàn)t燃料電池汽車(chē)的發(fā)實(shí)驗使用的催化劑為成都有機所提供的 CuratE展也將促進(jìn)甲醇的需求。甲醇用作燃料時(shí)其熱值催化劑。 Curate催化劑是采用銅氨絡(luò )合物溶液沉只有汽油的1/2.2作為車(chē)用代用燃料燃燒1t申淀法制備的CuCr催化劑。 CuRatE催化劑的反應醇所獲得的功率相當于0.625t~0.80t汽油的輸出性能在1L的高壓攪拌釜內評價(jià)實(shí)驗裝置和具體功率。因此大規模使用甲醇燃料的生產(chǎn)成本必須降低。目前工業(yè)上日產(chǎn)2500t~3000t甲醇的氣固操作方法詳見(jiàn)文獻10]鼓泡漿態(tài)反應器的實(shí)驗相固定床甲醇合成技術(shù)無(wú)論從能量效率或工藝過(guò)裝置工藝流程如圖1所示。實(shí)驗時(shí)催化劑和甲醇鈉程而言已經(jīng)相當完善但制造成本卻難以降低。為了發(fā)展燃料甲醇必須開(kāi)發(fā)新的甲醇合成技術(shù)。經(jīng)由甲酸甲酯的液相法低溫合成甲醇新過(guò)程由于在同一個(gè)漿態(tài)反應器中進(jìn)行甲醇羰基化制甲酸甲酯( MeF X CH3OH+CO= HCOOCH3)和MeF氫解制甲醇( HCOOCH3+2H2=2CH3OH)兩個(gè)反應具備了低溫反應和漿態(tài)操作的兩種優(yōu)越性。這不僅克服了熱力學(xué)平衡的限制而且提供了強化傳熱、簡(jiǎn)化流程、反應設備大型化的工程保證為進(jìn)一步降低甲圖1鼓泡漿液反應器中低溫甲醇合成裝置示意圖醇生產(chǎn)成本提供了可能性。鼓泡漿態(tài)反應器具有結Fgme1 A schematic diagram of low-temperature methanol構簡(jiǎn)單、放大容易、投資省、傳熱效率高、反應溫度易synthesis in a bubble column slurry reactor于控制、可以有效地回收反應熱、催化劑可以在線(xiàn)添cylinder; 2-pressure buffer tank ; 3-oxygen re-加和移出、裝置開(kāi)工率高等優(yōu)點(diǎn)。鑒于甲醇合成反中國煤化工應強放熱的特點(diǎn)鼓泡漿態(tài)反應器將是低溫甲醇合CNMHGwet-gas me-成工業(yè)反應器的最佳選擇。雖然在低溫甲醇合成方ter;12- -gas holder;3- mass flow meter收稿日期:200502-27;修回日期:200506-13。作者簡(jiǎn)分方據940),男,上海人,教授,燃料化學(xué)工藝與化學(xué)反應工程專(zhuān)業(yè)。 E-mail ylzhao@ sxicc. ac cno772燃料化學(xué)學(xué)報第33卷溶液混合均勻后與部分OP-10表面活性劑從反應劑裝入反應器后用合成氣置換反應器內的空氣壓器中段加入剩余的OP-10和二甲苯從反應器頂加力和溫度分別升至5.0MPa、120℃擿著(zhù)反應的進(jìn)入。來(lái)自甲醇裂解裝置旳合成氣加壓堿洗后合成行釜內壓力逐漸降低至4.0MPa時(shí)再快速充氣至氣中CO2體積分數降低到100×10-6~500×10°,5.0MPa如此反復循環(huán)總反應時(shí)間2h。間歇反應然后通過(guò)13X分子篩和5A分子篩進(jìn)一步脫除H,O的結果只能代表催化劑的初始反應性能不能代表和CO2。凈化后的合成氣經(jīng)孔徑為40μm~60μm工業(yè)上連續流動(dòng)操作條件下的催化劑反應性能。本的燒結金屬分布板以鼓泡方式向上通過(guò)含有粉狀文采用氣相流動(dòng)、液相間歇的半連續操作方法重新的銅催化劑(MXL)的漿液進(jìn)行反應。反應尾氣經(jīng)評價(jià)了催化劑的反應性能。表1給出了不同反應條冷卻冷凝系統回收液相產(chǎn)物后系統壓力降至常壓,件下 Curate催化劑的反應性能。濕式流量計計量后,一部分去氣柜累積供分析用大由表1可見(jiàn)半連續反應25h的基準實(shí)驗No.1)部分放空。工業(yè) MeoNa溶液購自太原制藥廠(chǎng)。的平均甲醇收率為0.609g(gnih)即使在高濃度結果和討論催化劑和較短反應時(shí)間條件下(No.6),平均甲醇21半連續操作中的 CuratE催化劑的反應性能收率也僅為0.912g(gih)遠低于間歇反應的甲成都有機所采用間歇操作方法評價(jià)了CnCE催化醇收率2.56g(gh)因此,根據間歇反應最初劑的反應性能。4.0MPa、383K合成甲醇的時(shí)空產(chǎn)1h內反應所生成的甲醇量或2h反應結束后的產(chǎn)率80.4mol(kgnh)"相當于2.56g(gmh)物總量得到的催化劑的活性和空時(shí)產(chǎn)率來(lái)設定鼓李順?lè )业取髨蟮赖拈g歇操作程序是將催化劑和溶泡漿態(tài)反應器的操作條件是不合適的。表1半連續操作下 CuRate(MXL)催化劑的反應性能Table 1 Reaction performances of Cu CatE catalyst under both gas flow and liquid batchRIYieldCatalyst compt/℃p/MPaRemarkmediumMXL+60 mL MeoNa1114.2A340mL25.50.6092 MXL +73 mL MeoNa4~4.7A345mL11.0simulation of bCe3 MXL +60 mL MeoNa1103.1-1.6A340mL8.4effect of commercial MeoNaMeoNa1103.6-4.6B310mL7effect of liquid methanolMXL +60 mL MeoNa1102.3-3.0A370mL7.0fect of OP-10IXL +150 mL MeONa1103.2-4.4A250mL6.5effect of cat. concentrationnotes No. 1 -No, 5: 40 g MXL, No 6: 52 g MXL s commercial ;t e addition of 40 mL OP-10; a-xylene B--methanol2.2鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成甲醇羰基化的實(shí)驗表明工業(yè) Meona溶液的甲2.2.Ⅰ鼓泡漿態(tài)反應器用的液相介質(zhì)、表面活性醇羰基化活性不如金屬鈉配制的 Meona溶液。在劑、甲醇鈉從鼓泡漿態(tài)反應器的操作角度出發(fā),甲醇羰基化活性上有明顯差別從CO壓力下降看在1L的高壓攪拌釜內于半連續操作條件下考察了0.4mol的工業(yè) Meona溶液相當于0.2mol金屬鈉液相介質(zhì)、表面活性劑、工業(yè)甲醇鈉對反應的影響和配制的 Meona溶液。但是在低溫液相甲醇合成實(shí)鼓泡操作方式旳模擬。比較表1中No.3和N.4驗中由No3和No.1的實(shí)驗結果可知工業(yè)甲醇鈉的結果可知使用介電常數比甲醇(32.63)低的二的影響不明顯這為鼓泡漿態(tài)反應器使用工業(yè)甲醇甲苯(2.270~2.568)為液相介質(zhì)的反應效果好。鈉提供了依據。趙亮富等2進(jìn)行的甲醇羰基化中的溶劑效應的實(shí)實(shí)驗表明甲醇與二甲苯互溶但甲醇鈉與二甲驗表明,對于甲醇羰基化反應隨著(zhù)液相介質(zhì)的介苯互凵中國煤化工是將甲醇鈉溶液和催電常數的降低反應速率常數提高。因此介電常數化劑CNMHG置后還是分層為甲醇低旳液相介質(zhì)提高了低溫甲醇合成反應中的羰基化鈉在上二甲苯在下。因此鼓泡塔內如何實(shí)現均相反應速率使中間產(chǎn)物MeF的生成速率和濃度得到操作No.5的實(shí)驗表明表面活性劑OP-10可以改進(jìn)提高進(jìn)而加快了MeF氬解反應的速率隊從而總體甲醇鈉溶液在二甲苯溶劑中的分散和乳化克服了上提高了{溫毋醇合成的反應速率。上面為甲醇鈉溶液,下面為二甲苯溶劑的分層問(wèn)題,第6期趙玉龍等:鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的探索77為實(shí)現鼓泡漿態(tài)反應器的低溫甲醇合成操作提供了80%。冷阱中甲醇達61.63%AMeF2.76%。反應器可能性。上部取樣分析表明二甲苯59.74%甲醇26.16%2.2.2最低操作氣速的確定為了對低溫甲醇合成MeF7.39%。與攪拌釜的800r/min~1000r/min的使用的鼓泡漿態(tài)反應器水力學(xué)有所了解本文使用強烈攪動(dòng)相比,由于催化劑空速的限制,鼓泡漿態(tài)φ42mm的玻璃鼓泡塔和二甲苯+ MeoNa-Cu基催化反應器內0.2cm/s的操作氣速引起的湍動(dòng)程度是劑+N2的氣液固三相體系進(jìn)行實(shí)際測定。首先確定很低的。這表明鼓泡漿態(tài)反應器的操作需要改進(jìn)。了 CuRatE催化劑的最低懸浮氣速實(shí)驗發(fā)現當氣速為了強化傳質(zhì)和反應操作同時(shí)實(shí)現反應產(chǎn)物與漿0.2cm/s時(shí)流化體系為均勻黑色,催化劑全部懸液的分離可以將目前的單管鼓泡漿態(tài)反應器改造浮但鼓泡并不激烈,一旦停氣后測催化劑沉降分為由鼓泡漿態(tài)反應器、閃蒸分離器和漿液循環(huán)泵組層。這說(shuō)明成都有機所的Cu-Cr催化劑在0.2cm/s合而成的反應系統。在操作氣速不變的條件下漿的氣速下處于均勻懸浮狀態(tài)。0.2cm/s是反應器的液循環(huán)增強了反應器內的湍動(dòng)將會(huì )提高合成氣的最低操作氣速。此外在氣速0.2cm/s~8cm/s,轉化率。由表2可知基于實(shí)驗室單管漿態(tài)反應器上采用床層膨脹法與壓差法實(shí)驗測定了不同液體的低溫液相合成甲醇的初步結果驗證了鼓泡漿態(tài)介質(zhì)各種操作條件下對氣含率的影響得到了一反應器中實(shí)現低溫甲醇合成的可行性,為進(jìn)一步開(kāi)些可供實(shí)驗室模試反應器參考旳數據。例如,雖展鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的研究和開(kāi)發(fā)工然甲醇空氣體系的氣含率大于二甲苯空氣體系,作提供了依據。但是由于表面活性劑OP-10的作用空氣-二甲苯+表2攪拌釜與鼓泡漿態(tài)反應器的低溫甲醇合成OP-10+催化劑體系的氣含率大于空氣甲醇石英結果的比較砂體系。對于以上兩種體系的氣含率均隨固體濃度Table 2 Comparison of low temperature methanol的增大而下降。synthesis between autoclave and BCSR2.2.3鼓泡漿態(tài)反應器的低溫甲醇合成試探性autoclaveBCSR實(shí)驗表明鼓泡漿態(tài)反應器中可以完成CO+H2的 Initial reaction volume I/L低溫液相合成甲醇反應。圖2為合成氣轉化率隨反 Catalyst systemCuCatE( 30 g/L)+CH, ONa應時(shí)間的變化。由圖2可見(jiàn)合成氣的轉化率隨著(zhù)Reaction condition90~110反應時(shí)間的延長(cháng)而下降。P/MPaH,/COCO conversion xco /97.6Efficiency of reactor /*k average value during the first 9 h of run-time結語(yǔ)攪拌釜中氣相流動(dòng)、液相間歇操作條件下得10到的 Curate催化劑的反應性能比氣、液相均為間歇Runtime t/h操作的反應的結果低。因此間歇操作的反應結果圖2合成氣轉化率隨反應時(shí)間的變化不能代表工業(yè)上連續流動(dòng)操作條件下的催化劑反應gure 2 Variation of syngas conversion with time性能。φ40mm鼓泡漿態(tài)反應器中前9h的CO平均轉化率達到78%,反應產(chǎn)物以甲醇為主,驗證了鼓eaction conditions: Cu CatE cat 120 g, CH, ONa泡漿中國煤化工合成的可能性。為進(jìn)685 mI( 5.25 mol/L), OP-10 400 mL, xylene 3 400 mL90C 4. 8 MPa, Sv 100 h, H,/CO=2, flow rate 0.5 m/h步CNMH溫甲醇合成的研究和開(kāi)發(fā)工作提供了依據表2比較了攪拌釜與鼓泡漿態(tài)反應器的低溫甲醇合成結果。由表2可知前9h的CO轉化率平均致謝:孟崇志、劉健生和王受書(shū)參加了鼓泡漿態(tài)反應器實(shí)驗裝置的改造和試驗工作特此致謝值可達僩嶽齙漿態(tài)反應器的效率為攪拌釜的74燃料化學(xué)學(xué)報第33卷參考文獻1] OHYAMA S. 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Theresults showed that the average conversion of Co was 78% in 90C-110C, 4. 8 MPa and operation gas veloci-ty 0. 2 cm/s during first 9 h of operation test. Methanol was main product from BCSR. Compared with the resultsof the test in the autoclave efficiency of BCsr is about 80% of the autoclave reactors. This is probably due tothe consumption of CH, ONa and the negative effect of emulsif中國煤化工 trated the feasibility ofthe application of BCsr in low temperature methanol synthesisCNMHGKey words: methanol synthesis low-temperature bubble column slurry reactor methyl formateAuthor introduction: ZHAO Yu-long(1940-), male, Master, Professor, major in fuel chemistry and chemical reactionneering.E-mail:ylzhao@sxicc.ac.cn