低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展

第13卷第2期化學(xué)進(jìn)展2001年3月PROGRESS IN CHEMISTRY2001低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展儲偉吳玉塘羅仕忠(中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所成都610041)包信和林勵吾(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所大連116023)摘要本文綜述了低溫液相合成甲醇的發(fā)展歷史、研究現狀和目前存在的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。重點(diǎn)討論了催化劑體系和活性中心、催化反應過(guò)程和工藝、反應機理和失活機理以及催化劑循環(huán)再生的研究。與傳統的甲醇合成方法比較,液相低溫甲醇直接合成方法具有單程轉化率高(90%以上),生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu),反應條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。共引用參考文獻36篇。關(guān)鍵詞甲醇液相合成催化劑反應工藝機理失活再生活性中心中圖分類(lèi)號:O643.3;TQ51文獻標識碼:A文章編號:1005-281X(2001)02-0128-0Investigation on the Catalysts and reaction Process for the methanoSynthesis at Lower-Temperature in Liquid PhaseChu Wei Wu Yutang Luo shizhong(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)Bao Xinhe lin liez( Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, ChinaAbstract The history and development of methanol synthesis at lower-temperature in liquid phase(MSLTLP), the research situations, and the present key problems of the technology to be solved arereviewed in this paper. The following topics are especially discussed the catalyst systems, active sitesreaction pathways and processes, reaction mechanism and catalyst deactivation mechanism, the catalyre-cycle and regeneration. Comparing the traditional techniques for methanol synthesis, there are a fewadvantages for the MSL TLP method: the high simple-pass conversion (more than 90%), the lowproduction cost, the high grade product quality, the mild and temperate reaction conditions. 36 referencesare citedKey words methanol; liquid phase synthesis; catalyst; reaction process; mechadeactivationregeneration active sites甲醇是碳一化學(xué)中一個(gè)大噸位的化工產(chǎn)品,近幾十年來(lái),其轉化利用的發(fā)展勢頭迅猛。目前世界甲甲醇是一種極其重要的化工原料,又是一種潛醇年產(chǎn)量已達3000萬(wàn)噸/年,主要用于生產(chǎn)甲醛在的車(chē)用燃料和燃料電池的燃料,因此合成甲醇的甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、醋酸酐、醋酸甲酯、汽研究和探索,在國際上一直受到重視油添加劑、甲酸甲酯、二甲醚等。此外,美國 MOBIL第2期儲偉等低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展129公司使用改性的ZSM-5分子篩為催化劑進(jìn)行甲醇的水平,但仍存在著(zhù)3大缺點(diǎn)有待克服和突破78制汽油(MTG),已經(jīng)在新西蘭實(shí)現工業(yè)化。半個(gè)世(1)由于受到反應溫度下熱力學(xué)平衡的限制(見(jiàn)圖紀以來(lái),合成甲醇工業(yè)的進(jìn)展,很大程度上取決于新1),單程轉化率低,在合成塔出口產(chǎn)物中甲醇濃度極催化劑的研制成功以及質(zhì)量的改進(jìn)。在合成甲醇的少能超過(guò)7%,因此不得不使用多次循環(huán),這就大大生產(chǎn)中,很多工藝指標和操作條件都由所用催化劑增加了合成氣制造工序的投資和合成氣成本7。(2)的性質(zhì)決定。ICI等方法要求原料氣中必須含有5%的CO2,從而1966年以前,國外的甲醇合成工廠(chǎng)幾乎都使用產(chǎn)生了有害的雜質(zhì)—水,為了使甲醇產(chǎn)品符合燃鋅鉻催化劑,基本上沿用了1923年德國開(kāi)發(fā)的料及下游化工產(chǎn)品的要求,不得不進(jìn)行能耗很高的3oMPa的高壓工藝流程。在我國,1954年開(kāi)始建立甲醇水分離。(3)ICI等傳統方法的合成氣凈化成本甲醇工業(yè),也使用鋅鉻催化劑,但鋅鉻催化劑的活性很高溫度較高(320400C),為了荻取較高的轉化率,必為了克服上述3大缺點(diǎn),國外自70年代以來(lái)進(jìn)須在高壓下操作。從50年代開(kāi)始,很多國家著(zhù)手進(jìn)行了大量的改進(jìn)研究,長(cháng)期的研究結果表明必須從行低溫低壓甲醇催化劑的研究工作。1966年以后,根本上改變催化劑體系,開(kāi)發(fā)出具有低溫(90英國ICⅠ公司和西德的 Lurgi公司先后提出了使用180C)、高活性、高選擇性、無(wú)過(guò)熱問(wèn)題的催化劑體銅基催化劑,操作壓力為5-10MPa;1966年末ICI系,使生產(chǎn)過(guò)程在大于90%的高單程轉化率和高選公司在英國的低壓(5MPa)甲醇合成裝置正式投入擇性狀態(tài)下操作,這就是低溫液相合成甲醇-12。工業(yè)生產(chǎn),使低壓法最先問(wèn)世4-6。以后許多國家又對于低溫液相合成甲醇,近年來(lái),國際上很多大提出了中壓法,如IC1公司采用10MPa下操作,日公司和研究機構都在進(jìn)行研究"-11,如 Brookhaven本氣體化學(xué)公司使用了15MPa操作的流程,丹麥 National Laboratory, Shell International,Topsoe公司提出了操作壓力為4.8-18MPa的流 namprogretti S.P.A., Mitsui petrochemicals,程。目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。低壓、 Pittsburgh University, Amoco Corporation…等。中壓流程所用的催化劑都是含銅的催化劑。在“八五”期間,國家計委給中國科學(xué)院成都有機化學(xué)所等單位下達了專(zhuān)項研究的支持以及中科院“九0.IMPa1. 0MPa五”重大項目特別支持。經(jīng)過(guò)幾年的研究和努力,已取得了良好的階段進(jìn)展115-20二、催化劑體系與活性中心的研究0.4目前工業(yè)上應用的甲醇合成催化劑有鋅鉻催化劑和銅基催化劑,例如 ZnO-Cr2O3、 Cuo-Zno(-Al2等1。催化劑的選擇性與活性既取決于其組成,又取決于其制備方法。催化劑的生產(chǎn)分為兩個(gè)主要階反應溫度/c段:制備階段和還原活化階段。在此過(guò)程中所用的原料需對有害雜質(zhì)的含量進(jìn)行嚴格控制。由于可克服常規反應溫度下平衡轉化率的限制圖1不同溫度、壓力下甲醇合成的平衡轉化率而獲得高的單程轉化率和產(chǎn)品收率等一系列優(yōu)點(diǎn),圖1是溫度、壓力對CO平衡轉化率的影響低溫甲醇液相合成的方法正日益受到重視當反應壓力為5.0MPa,反應溫度為100C時(shí),CO國際上經(jīng)過(guò)20年的研究積累和改進(jìn),目前已取的平衡轉化率可達到大于98%的水平,當反應溫度得較好的水平。例如美國Amoo公司和為300C時(shí),即使反應壓力達10MPa,CO的平衡 Brookhaven國家實(shí)驗室聯(lián)合開(kāi)發(fā)的鎳系催化劑其轉化率仍低于50%,而當反應溫度為400c時(shí),即合成氣的單程轉化率超過(guò)90%反應可以在較低的使反應壓力達20MPa,CO的平衡轉化率也僅達到溫度(150c)和壓力(1-3MPa)下進(jìn)行。但Ni(CO)1易揮發(fā)和劇毒等問(wèn)題有待解決。意大利的130化學(xué)進(jìn)展第13卷接近23在Fe、Co、Ir、Ru、Pt、Re等催化劑體系上的了多項專(zhuān)利。研究工作也有不少報道。在意大利召開(kāi)的第五屆國3.鈷系催化劑際天然氣轉化會(huì )議上中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究與鎳系或銅基催化劑相比,還原態(tài)鈷系列樣品所的工作進(jìn)行了報告交流并發(fā)表在Stwd.Swnf.顯示比較低的初活性(TOF=60/h),反應中鈷主要nd Catalysis上,研究結果達到國際先進(jìn)水以[HCO(CO)3]-形式存在,與[HNi(CO)]或平,得到國際同行的關(guān)注和重視。此外,近幾年來(lái)CuH相似,可以提高加氫活性。的研究創(chuàng )新結果還申請了3項國家專(zhuān)利,一項美國4.釕基和錸系催化劑26.27專(zhuān)利正在申請中釕基催化劑常用于羧酸或羧酸酯的加氫,例如自1986年以來(lái),美國、荷蘭、意大利、日本和中Ru3(CO)12,經(jīng)強酸HI或HBF4促進(jìn)后是活潑的,并國的一些公司和研究機構先后成功地研制岀低溫低且在加氫過(guò)程中不被CO中毒,但是它們的甲醇最壓的合成甲醇催化劑,同時(shí)申請了專(zhuān)利13-1833。大選擇性?xún)H達到50%,因為系統的強酸性促進(jìn)了副這些催化劑體系一般是由過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子鹽和堿產(chǎn)物的形成,例如二甲醚(5%-40%),CH4(3%金屬(或堿土金屬)的醇鹽及溶劑(或稀釋劑,如甲酸10%)和CO2(15%-30%)。甲酯等)組成。它們在很低的反應溫度(例如在70從Re2O1等出發(fā),制得的還原態(tài)“錸黑”具有高5θC)和低的反應壓力(如3-5MPa)條件下顯現活性(初始TOF=200/h)和高選擇性(>99%),反出很好的反應活性,并且對于甲醇的選擇性也很高。應條件為T(mén)=150-20C,P=10-15MPa,催化劑1.鎳系催化劑22能被CO可逆中毒,催化劑的活性可以通過(guò)純氫的以美國 Amoco公司和 Brookhaven國家實(shí)驗室處理來(lái)恢復。擔載錸催化劑的效果比“錸黑”的要差為代表,其研究結果表明體系的活性中心由均相催一些,載體的酸堿中心與錸氧離子作用不僅使零價(jià)化劑組成,反應體系很活潑,初始轉化數(TOF)可錸中心難以形成,而且促進(jìn)甲酸酯的脫羧反應。達到200-600/h,甲醇的選擇性可大于95%,僅有少量的甲酸甲酯和二甲醚副產(chǎn)物、催化反應工藝2.銅基催化劑1.工藝參數的影響SNAM公司的 Machionna等在銅基催化劑上(1)反應溫度的影響進(jìn)行了大量的研究工作,申請了多項專(zhuān)利23,活合成甲醇和副產(chǎn)甲酸甲酯的反應都是放熱反性與選擇性可達到與鎳系相當。催化劑體系主要包應,在熱力學(xué)上升高溫度對于合成甲醇和MF是不括一價(jià)銅鹽和醇鹽,認為反應過(guò)程主要是二步機理,利的282。在CuC1催化劑體系,其低溫條件下的催銅系催化劑是一種高分散的固體物,通過(guò)IR和化活性要比它高溫條件下高得多:90C時(shí)STY=NMR等分析表征的結果認為CuCl/ CH ONa體系19.5gLh-,在110C或130C時(shí)則要低一些。在中銅主要是+1價(jià)態(tài)。Cu-Cr-O體系上則不同,在實(shí)驗溫度范圍內,隨著(zhù)反u/SiO2和Cu/Al2O3催化劑很活潑,但易被應溫度的升高活性增加。對于反應選擇性,在100CCO嚴重毒化,當修飾Cu/Al2O3時(shí)可得到活性更時(shí)可獲得84.5%的甲酸甲酯,在130C時(shí),可獲得高、不易中毒的催化劑。用共沉淀方法制備的Cu/70.8%的甲醇在150C時(shí)可獲得83.2%的甲醇MgO催化劑顯示了最好的結果。例如,105-150C上述變化規律說(shuō)明不同的催化劑體系作用機理時(shí)顯示了很好的活性,初活性TOF可達到300mol不同,結果也明顯不同。圖1給出了合成氣在不同溫CHOH/ molly/h。此外,堿性位的存在有利于底物度下的平衡轉化率(H2CO=2)。由圖可見(jiàn),CO的的活化與吸附,對反應有利轉化率對溫度變化極為敏感,溫度越低,達到相同轉中國科學(xué)院成都機化學(xué)研究所研究的 Curate化率所需壓力越小。銅系、鎳系低溫催化體系的單程在溫和的反應條件下(90-150C,3.0-5.5MPa)可轉化率均高于90%。單程轉化率是如此之高,甚至獲得合成氣的單程轉化率達到90%,時(shí)空收率達可以使甲醇產(chǎn)物分離后的尾氣直接用作燃料,而不到80.4(g/L·h)。MeOH與MF的總選擇性在必循環(huán)使用。同時(shí)該工藝還具有其它一系列的優(yōu)點(diǎn)。98%以上,其中甲醇選擇性達到80%,聯(lián)產(chǎn)的MF2)反應壓力的影響30第2期儲偉等低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展l31擇性的變化趨勢明顯不同。在小于4.ωMPa時(shí),造的煤氣均為富一氧化碳煤氣,這一優(yōu)點(diǎn)使該合成CuCl體系的甲醇選擇性隨壓力的增加而明顯上升,法為煤化工界所重視再進(jìn)一步上升至6.0MPa時(shí)則緩慢增加至78%左表1低溫甲醇合成法與ICI方法之比較右。而Cu-Cr為催化劑的甲醇選擇性隨壓力的上升低溫法通用ICI工藝而下降。操作溫度/C90-150230—270(3)銅基催化劑的濃度對催化反應速率的影操作壓力MPa1-5.0(≥5MPa響時(shí)產(chǎn)品以MF為5-10對于改變催化劑的加入量對催化反應速率的影主)16(必須大量循環(huán))響,不同的研究者所得到的結論也不同。 Palekar觀(guān)合成氣單程轉察到存在一最佳值,過(guò)高的催化劑濃度反而使活性下降。合成氣可用含較大量N2,須用N2,CH1含量CH4的廉價(jià)合成氣極低的高價(jià)合成氣在銅鉻催化劑上隨著(zhù)銅催化劑加入量的增加相對電耗(即銅催化劑濃度的增加),反應速率(以STY計)呈現顯著(zhù)正相關(guān)粗產(chǎn)品構成甲醇十甲酸甲酯甲醇+水(MF)(4)催化劑預處理的影響321催化劑在反應前進(jìn)行適當的預處理是必要的粗產(chǎn)品用途優(yōu)質(zhì)燃料難以使用不同的處理過(guò)程引起的結果差異很大。預處理過(guò)程使用的H2/CO有現場(chǎng)還原的,也有非現場(chǎng)還原的,以及直接還原的需配造氣工藝CPO,氧化劑可用水蒸汽轉化空氣,富氧或純氧或等離子體方法分解還原的等。將同一組成的催化劑經(jīng)3種不同的方法進(jìn)行預總結果投資65%—75%,投資100%,成本處理,得到的催化劑分別標記為MXLR,MXL367,成本70%-80%100%REMXI等,將上述催化劑用于催化合成甲醇和甲酸甲酯。經(jīng)過(guò)多次重復,結果有很好的重現性,取其作為燃料甲醇,該工藝所產(chǎn)生的粗產(chǎn)品即可直平均值進(jìn)行對比。結果表明,3種方法處理的催化劑接使用,這一點(diǎn)不僅優(yōu)于CI法而且為所有正在開(kāi)活性差異很大。其中 REMXI的甲醇選擇性達發(fā)的甲醇新工藝所不及。同時(shí)該方法可聯(lián)產(chǎn)大量高附加值產(chǎn)品MF,使該工藝的經(jīng)濟效益更為良好。76.2%,STY為22.7gLh(5)其它工藝參數的影響表2不同合成甲醇工藝的產(chǎn)率對比其它的工藝參數也可以對反應產(chǎn)生較大的影響,如溶劑,原料氣中H2/CO比值,起始液中工藝過(guò)程所用銅催化劑和反應器壓力溫度甲醇生成速率(MPa)(C) mole/h/kgcaCHOH的濃度,甲酸甲酯的加入量,開(kāi)工過(guò)程,助劑C1Cu-Zn/Al2O3,顆粒,固5.0023016.7的加入量,反應時(shí)間等定床2.與現有工藝的比較Laporte Cu-Zn/A2O3,漿態(tài)15.2低溫甲醇合成法克服了傳統方法的缺點(diǎn),具備系列的優(yōu)點(diǎn),如表1所示:單程轉化率高(通常UsP5.384,工業(yè)用CuCr,漿態(tài)床,6,3015021.290%),不需要循環(huán),故投資與電耗同時(shí)降低;粗產(chǎn)335高壓釜品構成好,不生成水、高級醇和羰基化合物,因而特本發(fā)明 Curate,漿態(tài)床,蓋4.60110別容易獲得純級無(wú)水甲醇(優(yōu)于美國的AA級),并使分離能耗大幅度降低。低溫漿態(tài)床系統的特性使它可使用氫與一氧化碳比值低的合成氣(1-1.7)中科院所獲得的合成甲醇反應速率與已有的三對天然氣工藝,該低溫方法可使用投資低的甲烷部種工藝過(guò)程所獲得的反應速率對比列于表2。由表分氧化造氣,而ICI法因需使用高氫氣體,所以必須可見(jiàn),中科院所用的反應溫度低得多,僅為110C,使用蒸汽轉化法造氣使其造氣總投資大幅度上升。卻獲得了相當高的反應速率2。所用復合催化劑化學(xué)進(jìn)展第13卷甲酯。對于副產(chǎn)物甲酸甲酯的形成,一些學(xué)者認為是液相催化羰化機理,另外一些則認為可以通過(guò)適當四、催化反應過(guò)程與機理探討的措施和途徑,使一氧化碳和氬氣一步合成甲酸甲對于甲醇的合成,一般認為是一氧化碳直接加酯和甲醇。氫反應生成,另外一些學(xué)者則認為是由二氧化碳加氫反應得到33。五、催化劑的失活機理與再生研究低溫甲醇合成采用的是復合催化劑體系,各組CH3OHCHOH分間存在著(zhù)一定的相互作用和最佳協(xié)同效應,當某些組分異化或中毒就可能引起整個(gè)體系的活性下降。因此,研究高效低溫甲醇的合成,就需要對催化劑的失活機理進(jìn)行深入的研究3。文獻中報道的最新進(jìn)展有:(1)銅中心首先被CO中毒,例如Cu/方案1方案2SiO2,Cu/Al2O3體系;(2) CH ONa在反應過(guò)程中異化而逐漸失活當反應系統中存在CO2、HO或MF時(shí),可以與H,O甲醇鈉發(fā)生反應引起甲醇鈉異化失活:(I)CH ONa+CO,CH, OCOONaCH,OH(2)CH, ONa+H.O-CH: OH NaOHNaOH+CO→ HCOONa方案3(3)CH3ONa+ HCOOCH3→COONa+CH OCh中科院成都有機化學(xué)所和意大利SNAM公司圖2甲醇合成反應機理圖示均對上述現象進(jìn)行了報道,認為銅基價(jià)態(tài)的變化W.Keim認為在反應條件下進(jìn)行甲醇的反應CH ONa的異化是活性下降的兩個(gè)主要原機理的研究需要高壓,有一定的困難,他總結了已存因3。在銅鉻體系的研究中,認為反應中生成在的3種反應機理(稱(chēng)為方案1-3),見(jiàn)圖2。方案1的 HCOOCH3與CH2ONa反應形成了 HCOONa和是基于化學(xué)吸附的CO連續加氫作用當CO沒(méi)有 CHOCH而減少了活性中心的數量;當重新注入解離作用發(fā)生時(shí)生成甲醇。方案2認為,CO插入金 CH ONa以后,催化劑體系的活性可以再升到起始屬-負氬離子鍵中,生成甲酰中間物.中間物繼而進(jìn)值在某些催化劑體系上,銅基價(jià)態(tài)的變化或中毒也步被還原,導致生成與方案1相似的中間物可使活性逐漸下降000羥亞甲基化物”sCH2OH2方案3則是CO插入表面羥基中生成表面甲酸鹽,然后加氫脫水,經(jīng)過(guò)甲酸鹽0.800及表面甲氧基生成甲醇,這里要指出的是方案3中0600存在金屬-氧鍵(M-O)山d山合b合△對于低溫甲醇液相合成,有人認為主要是兩步反應機理10CO平均轉化率平均轉化率CH3OH+CO→ HCOOCH30200H2平均轉化率HCOOCH3+2H2→-2CH3OH0.000另外一些學(xué)者認為:在液相反應中,甲醇分子首間(小時(shí)先起溶劑作用。使CHO親核進(jìn)攻CO所產(chǎn)生的負碳離子過(guò)渡態(tài)化合物趨于穩定;接著(zhù),溶劑化負碳離第2期儲偉等低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展133為了最小化失活,可以采用以下幾個(gè)控制步驟美國 Amoco公司和荷蘭的 Shell international(1)研制合適的催化劑體系,使銅基保持在合適的中集團也都投入了大量的人力、財力進(jìn)行低溫甲醇的間價(jià)態(tài);(2)在原料氣中控制毒物CO2、HO的含量;研究與開(kāi)發(fā)。低溫甲醇合成的高活性、低成本的新型(3)嚴格控制反應條件,減少MF濃度和減少上述反催化劑和工藝可望在近期取得突破。應(3)的作用。中科院在上述研究的基礎上,通過(guò)優(yōu)1.高活性新型催化劑體系的研制化反應條件和催化劑體系,取得了較好的進(jìn)展。使反在低溫甲醇的合成反應中,催化劑是一個(gè)協(xié)同應活性穩定在100h以上6,如圖3所示。作用的復合體系,主催化劑的制備方法和工藝參數的調變均會(huì )產(chǎn)生很大的影響,不同催化劑對反應物六、主要發(fā)展趨勢與關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題分子CO和H2的吸附和活化作用不同,反應過(guò)程和日本的研究者著(zhù)眼于降低甲醇合成的成本,已反應速率決定步驟的研究也是一個(gè)重要的問(wèn)題。在決策對低溫甲醇合成進(jìn)行高強度的研究。認為一步反應過(guò)程中主要活性中心是Cu(1)還是Cu(0)?以法低溫合成甲醇是唯一可與甲烷直接氧化造氣法相及如何保持良好的催化循環(huán)和活性中心的穩定再生配合的有前途的合成法。低溫合成甲醇已被日本通等,都是需要進(jìn)一步研究的產(chǎn)省選為“液體燃料轉換技術(shù)開(kāi)發(fā)”的一個(gè)項目。受2.反應過(guò)程,失活機理與再生的研究,高穩定通產(chǎn)省資助的兩個(gè)研究開(kāi)發(fā)集團是石油產(chǎn)業(yè)活性化性催化劑體系研制中心(PEC)和新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機構對于低溫甲醇的合成反應,其催化劑采用的是(NEDO)。有6個(gè)大公司參與開(kāi)發(fā):大賽洛化學(xué)、東復合體系,存在多個(gè)組分;催化反應過(guò)程通常也被認洋工程、三井石化、三井東壓、三井物產(chǎn)等。以上單位為是二步反應機理。在反應過(guò)程中催化劑活性中心從平成5年開(kāi)始進(jìn)行以工業(yè)化為目的的研究?jì)r(jià)態(tài)和周?chē)h(huán)境的變化,以及助劑的異化等都會(huì )引意大利SNAM公司認為低溫甲醇合成法與起活性下降。因此研究反應過(guò)程,避免催化劑的失活CPO造氣技術(shù)相匹配,互相依靠,不能僅取其中之或使活性中心循環(huán)再生,研制成功高穩定性、長(cháng)壽命進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。他們認為在解決催化劑穩定性之的催化劑體系和反應工藝是本項研究的關(guān)鍵之一。后,可使甲醇合成生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化成本明顯降低。3.工藝過(guò)程的優(yōu)化、擴試與中試圖4顯示了從天然氣經(jīng)低溫甲醇的合成路線(xiàn)在低溫甲醇的合成中,產(chǎn)生影響的工藝參數較合成氣制備多,例如催化劑類(lèi)型和濃度,反應溫度和壓力,活化氣氛與開(kāi)工方式,溶劑的類(lèi)型和用量,助劑的用量,天然氣空速的大小,反應器的類(lèi)型與進(jìn)出料方式等。因此在特定主催化劑的情況下,通過(guò)實(shí)驗可以確定最佳工藝參數,獲得好的時(shí)空產(chǎn)率和合成氣單程轉化率。脫除CO2CH3OH合成蒸餾擴試和中試的研究也是必要的,目前中科院已經(jīng)在體積為10L的管式反應器中進(jìn)行了試驗,其生產(chǎn)效率已達到連續攪拌釜式反應器的92.7%。進(jìn)步的研究和改進(jìn)可以為產(chǎn)業(yè)化積累依據和奠定良圖4從天然氣合成低溫甲醇工藝圖( SNAM Ltd.)好的基礎。SNMA公司強調對原料氣中的雜質(zhì),特別是參考文獻CO,進(jìn)行徹底脫除,并建議采用超強堿或陰離子樹(shù)[1 Amenokmiya Y. Appl. Catal.,1987,30(1):5脂進(jìn)行研究,一步低溫高活性合成甲醇[2]蔡啟瑞,彭少逸等.碳一化學(xué)中的催化作用.北京:化學(xué)工業(yè)出中科院的研究者在催化劑的研究與工藝開(kāi)發(fā)方版社,1995,520面已取得了良好的進(jìn)展,處于國際領(lǐng)先地位。在銅鉻31Nat,PmoP, Pasquin,eta. Chemicae Industr,198催化劑體系的失活機理與再生,高活性新型復合體系的研究高穩定性體系的研制以及新工藝的產(chǎn)業(yè)4 Waugh.catl.,Toay,199,5:51134化學(xué)進(jìn)展第13卷8]吳玉塘(WuYT),羅仕忠( Luo sZ)·賈朝霞(JiaZⅩ)等.石油化工( Petrochem.Tech.),1993,2(1):10-14[25]吳玉塘,羅仕忠,劉興泉等.油氣加工,1999,9(1):8[9 Palekar V M. Tierney J W, Wender 1. Appl. Catal. A,1993[26] Sugiyama H, Takashi K, Usaka H, EP 676 239.1995[27 Braca G. Lami M. Marchionna M. J. Mol. Catal.,1995.95Chemtech. 1997. April: 27[1]劉興泉(LuXQ),吳玉塘(WuYT),羅仕忠( Luo SZ)等,催28]WuYT,etal.J. Nat. Gas.Chem.,1990,8(2):115化學(xué)報( Journal of Catalysis),1999,20(1):81[29]梁國華( L iang G H).碩士學(xué)位論文( MS Dissertation),中國科[12]王逸凝( Wang Y N),趙玉龍( Zhao y1.).天然氣化工學(xué)院成都有機化學(xué)研究所( Chengdu Institute of Organic(Natural Gas Chemical Industry ) 1998,23(3): 47chemisty ) 1997[13 Tierney J W, Wender I, Palekar V M. US 5 385 949, 1995 [30 Liu X Q, Wu Y T, Luo SZ, et al. J. Nat. Gas. Chem., 1990[14 Marchionna M, Iami M. EP 0 504981,1992[15]吳玉塘,陳文凱,羅仕忠等.中國發(fā)明專(zhuān)利,CN1136979A,[31]楊迎春( TangY(),吳玉塘(WuYT).天然氣化工( NaturalGas Tech,),1997,22([16]吳玉塘,羅仕忠,劉興泉等,中國發(fā)明專(zhuān)利,971076626,199732]陳文凱( Chen w K),博士學(xué)位論文( Doctoral dissertation),[17]儲偉,何川華,吳玉塘等.中國發(fā)明專(zhuān)利,00112727.6中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所( Chengdu Institute of[18]儲偉,王奎鈴,吳玉塘等.中國發(fā)明專(zhuān)利,00112726.8[19]何川華(HeCH),儲偉(ChuW),羅仕忠( Luo s z)等.天然氣33] Keim W. Falter w. Catal.Let.,1989,3:591tI(Natural Gas Chemical Industry ) 2000. 25(3);31-44 [34 Clarke D B, Bell A T, et al. J Catal.,1994.150: 261[20]王奎鈴,儲偉,何川華等,石油化工,2001年已接收[35]楊迎春( Yang Y().碩士學(xué)位論文( MS Dissertation),中國科[21] Trimm D L, Wainwright M S. Catal. Today,1990,6:261學(xué)院成都有機化學(xué)研究所( Chengdu Institute of Organic[ 22] Mahajian D, Pienza R S, et al. US 4935 395.1990[23] Marchionna M, Lami M, EP 375 071.199036]吳玉塘等.中科院“九五”計劃特別支持項目課題進(jìn)展報告[24] Liu XQ, Wu Y T, et al. 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