鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的探索

第33卷第6期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 33 No 62005年12月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyDec. 200文章編號:0253-240200506-077104鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的探索趙玉龍,黃哲,吳玉塘21.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001;2.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)所,四川成都610041)摘要:為了開(kāi)發(fā)低溫液相甲醇合成新工藝使用 CuCr/ch3ONa催化體系在直徑40mm的鼓泡漿液反應器中考察了低溫甲醇合成的反應性能。鼓泡漿液反應器使用的漿液由銅鉻催化劑、甲醇鈉溶液、乳化劑OP-10和液相介質(zhì)甲苯組成。實(shí)驗結果表明在90℃-110℃、4.8MPa和操作氣速0.2cm/s下前9h的CO平均轉化率達到78%。甲醇是反應的主要產(chǎn)物。與攪拌釜中的實(shí)驗結果比較葳泡漿液反應器的反應效率為攪拌釜的80%。這是由于甲醇鈉的消耗和乳化劑的負效應所致。實(shí)驗結果示范了鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的可行性。關(guān)鍵詞:甲醇合成;鼓泡漿液反應器;甲酸甲酯;低溫中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:A近年來(lái)隨著(zhù)對環(huán)境保護的重視甲醇作為潔凈面進(jìn)行了大量的工作但主要集中在催化劑的開(kāi)發(fā),燃料和車(chē)用代用燃料將直接或間接地被引入發(fā)電和評價(jià)和反應機理的考察3-6。除了很少的水力學(xué)方運輸領(lǐng)域屆時(shí)其消耗量將明顯超過(guò)化工原料的消面的研究ˉ8外基本上沒(méi)有鼓泡漿態(tài)反應器中低耗量。例如發(fā)電100萬(wàn)kW的甲醇電廠(chǎng)即使設備溫甲醇合成反應的報道。本文對鼓泡漿態(tài)反應器中利用率50%年需求量也達到170萬(wàn)漢如中國低溫甲醇合成進(jìn)行了初步的探索。的汽油消費量2004年預計為4246萬(wàn)+21,如果甲1實(shí)驗部分醇代用10%則需424.6萬(wàn)t。燃料電池汽車(chē)的發(fā)實(shí)驗使用的催化劑為成都有機所提供的 CuRatE展也將促進(jìn)甲醇的需求。甲醇用作燃料時(shí)其熱值催化劑。CCaE催化劑是采用銅氨絡(luò )合物溶液沉只有汽油的1/2.2,作為車(chē)用代用燃料燃燒1t甲醇所獲得的功率相當于0.625t~0.80t汽油的輸出淀法制備的CuCr催化劑。 CuratE催化劑的反應性能在1L的高壓攪拌釜內評價(jià)實(shí)驗裝置和具體功率。因此大規模使用甲醇燃料的生產(chǎn)成本必須降低。目前工業(yè)上日產(chǎn)2500t~3000t甲醇的氣固操作方法詳見(jiàn)文獻10J鼓泡漿態(tài)反應器的實(shí)驗相固定床甲醇合成技術(shù)無(wú)論從能量效率或工藝過(guò)裝置工藝流程如圖1所示。實(shí)驗時(shí)催化劑和甲醇鈉程而言已經(jīng)相當完善但制造成本卻難以降低。為了發(fā)展燃料甲醇必須開(kāi)發(fā)新的甲醇合成技術(shù)。經(jīng)由甲酸甲酯的液相法低溫合成甲醇新過(guò)程由于在同一個(gè)漿態(tài)反應器中進(jìn)行甲醇羰基化制甲酸甲酯( MeF X CH2OH+CO= HCOOCH3)和MeF氫解制甲醇( HCOOCH3+2H2=2CH3OH)兩個(gè)反應具備了低溫反應和漿態(tài)操作的兩種優(yōu)越性。這不僅克服了熱力學(xué)平衡的限制而且提供了強化傳熱、簡(jiǎn)化流程、反應設備大型化的工程保證為進(jìn)一步降低甲1鼓泡漿液反應器中低溫甲醇合成裝置示意圖醇生產(chǎn)成本提供了可能性。鼓泡漿態(tài)反應器具有結A schematic diagram of low-temperature methanol構簡(jiǎn)單、放大容易、投資省、傳熱效率高、反應溫度易synthesis in a bubble column slurry reactor于控制、可以有效地回收反應熱、催化劑可以在線(xiàn)添cylinder 2--pressure buffer tank 3加和移出、裝置開(kāi)工率高等優(yōu)點(diǎn)。鑒于甲醇合成反oval 4-water removal 5-CO2 removal 6--preheater應強放熱的特點(diǎn)鼓泡漿態(tài)反應器將是低溫甲醇合uct receiver 10--pressure let down valve ; 11-wet-gas me-成工業(yè)反應器的最佳選擇。雖然在低溫甲醇合成方ter: 12-gas holder:13-mass flow meter收稿日期:200502-27;修回日期:200506-13。772燃料化學(xué)學(xué)報第33卷溶液混合均勻后與部分OP-10表面活性劑從反應劑裝入反應器后用合成氣置換反應器內的空氣壓器中段加入剩余的OP-10和二甲苯從反應器頂加力和溫度分別升至5.0MPa、120℃施著(zhù)反應的進(jìn)入。來(lái)自甲醇裂解裝置的合成氣加壓堿洗后,合成行釜內壓力逐漸降低至4.0MPa時(shí)再快速充氣至氣中CO2體積分數降低到100×10-6~500×10-°6,5.0MPa如此反復循環(huán)總反應時(shí)間2h。間歇反應然后通過(guò)13X分子篩和5A分子篩進(jìn)一步脫除H,O的結果只能代表催化劑的初始反應性能不能代表和CO2。凈化后的合成氣經(jīng)孔徑為40μm~60μm工業(yè)上連續流動(dòng)操作條件下的催化劑反應性能。本的燒結金屬分布板以鼓泡方式向上通過(guò)含有粉狀文采用氣相流動(dòng)、液相間歇的半連續操作方法重新的銅催化劑MXL)的漿液進(jìn)行反應。反應尾氣經(jīng)評價(jià)了催化劑的反應性能。表1給出了不同反應條冷卻冷凝系統回收液相產(chǎn)物后系統壓力降至常壓,件下 Curate催化劑的反應性能。濕式流量計計量后,一部分去氣柜累積供分析用大由表1可見(jiàn)半連續反應25h的基準實(shí)驗No.1部分放空。工業(yè) MeoNa溶液購自太原制藥廠(chǎng)。的平均甲醇收率為0.609g/(gmh)即使在高濃度2結果和討論催化劑和較短反應時(shí)間條件下(No.6),平均甲醇21半連續操作中的 CuRatE催化劑的反應性能收率也僅為0.912g(gih)遠低于間歇反應的甲成都有機所采用間歇操作方法評價(jià)了CuCa催化醇收率2.56g(gh)因此,根據間歇反應最初劑的反應性能。4.0MPa、383K合成甲醇的時(shí)空產(chǎn)1h內反應所生成的甲醇量或2h反應結束后的產(chǎn)率80.4mol/( kg. h)相當于2.56g/(gh)物總量得到的催化劑的活性和空時(shí)產(chǎn)率來(lái)設定鼓李順?lè )业葓蟮赖拈g歇操作程序是將催化劑和溶泡漿態(tài)反應器的操作條件是不合適的。表1半連續操作下 Curate(MXL)催化劑的反應性能Table 1 Reaction performances of CuCatE catalyst under both gas flow and liquid batchCatalyst compt/℃/MPmedium t/h /g(gai h)RemarkMXL +60 mL Meo111A340mL25.50.609basic run2 MXL +73 mL MeON123.4~4.7A345mL11.0simulation of bcsr3 MXL +60 mL MeONa1103,1-1.6A340mL8,40.663effect of commercial MeoNaMXL +90 mL MeONa 110 3. 64.6 B 310 mL 7.0.604effect of liquid methanol5·MXL+60mL. Meona1102.3~3.0A370mL7.0fect of OP-106 MXL+150 mL. MeONa 110 3.2-4. 4 A 250 mL 60.912effect of catconcentrationnotes No 1-No. 5: 40 g MXL No 6: 52 g MXL ;*k commercial *k addition of 40 mL OP-10 A-xylene B--methanol2.2鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成甲醇羰基化的實(shí)驗表明工業(yè) Meona溶液的甲2.2.Ⅰ鼓泡漿態(tài)反應器用的液相介質(zhì)、表面活性醇羰基化活性不如金屬鈉配制的 MeoNa溶液。在劑、甲醇鈉從鼓泡漿態(tài)反應器的操作角度出發(fā),甲醇羰基化活性上有明顯差別從CO壓力下降看在1L的高壓攪拌釜內于半連續操作條件下考察了0.4mol的工業(yè) Meona溶液相當于0.2mol金屬鈉液相介質(zhì)、表面活性劑、工業(yè)甲醇鈉對反應的影響和配制的 Meona溶液。但是在低溫液相甲醇合成實(shí)鼓泡操作方式的模擬。比較表1中No.3和№o.4驗中由No3和No.I的實(shí)驗結果可知冮工業(yè)甲醇鈉的結果可知使用介電常數比甲醇(32.63)低的二的影響不明顯這為鼓泡漿態(tài)反應器使用工業(yè)甲醇甲苯(2.270~2.568)為液相介質(zhì)的反應效果好。鈉提供了依據趙亮富等2進(jìn)行的甲醇羰基化中的溶劑效應的實(shí)實(shí)驗表明甲醇與二甲苯互溶但甲醇鈉與二甲驗表明,對于甲醇羰基化反應隨著(zhù)液相介質(zhì)的介苯互不相混。機械攪拌后,只是將甲醇鈉溶液和催電常數的降低反應速率常數提高。因此介電常數化劑均勻地分散在介質(zhì)中靜置后還是分層為甲醇低的液相介質(zhì)提高了低溫甲醇合成反應中的羰基化鈉在上二甲苯在下。因此鼓泡塔內如何實(shí)現均相反應速率使中間產(chǎn)物MeF的生成速率和濃度得到操作No.5的實(shí)驗表明表面活性劑OP-10可以改進(jìn)捍高講而加快了MeF氫解斥應的諫率.從而總體甲醇鈉溶液在二甲恭溶劑中的分散和乳化,克服了第6期趙玉龍等:鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的探索773為實(shí)現鼓泡漿態(tài)反應器旳低溫甲醇合成操作提供了80%。冷阱中甲醇達61.63%MeF2.76%。反應器可能性上部取樣分析表明二甲苯59.74%甲醇26.16%,2.2.2最低操作氣速的確定為了對低溫甲醇合成Me7.39%。與攪拌釜的800r/min~1000r/min的使用的鼓泡漿態(tài)反應器水力學(xué)有所了解本文使用強烈攪動(dòng)相比,由于催化劑空速的限制,鼓泡漿態(tài)φ42mm的玻璃鼓泡塔和二甲苯+ Meona-Cu基催化反應器內0.2cm/s的操作氣速引起的湍動(dòng)程度是劑+N的氣液固三相體系進(jìn)行實(shí)際測定。首先確定很低的。這表明鼓泡漿態(tài)反應器的操作需要改進(jìn)。了 CuRatE催化劑的最低懸浮氣速實(shí)驗發(fā)現當氣速為了強化傳質(zhì)和反應操作同時(shí)實(shí)現反應產(chǎn)物與漿0.2cm/s時(shí)流化體系為均勻黑色催化劑全部懸液的分離可以將目前的單管鼓泡漿態(tài)反應器改造浮但鼓泡并不激烈,一旦停氣后則催化劑沉降分為由鼓泡漿態(tài)反應器、閃蒸分離器和漿液循環(huán)泵組層。這說(shuō)明成都有機所的Cu-Cr催化劑在0.2cm/s合而成的反應系統。在操作氣速不變的條件下漿的氣速下處于均勻懸浮狀態(tài)。0.2cm/s是反應器的液循環(huán)增強了反應器內的湍動(dòng)將會(huì )提高合成氣的最低操作氣速。此外在氣速0.2cm/s~8cm/s,轉化率。由表2可知基于實(shí)驗室單管漿態(tài)反應器上采用床層膨脹法與壓差法實(shí)驗測定了不同液體的低溫液相合成甲醇的初步結果,驗證了鼓泡漿態(tài)介質(zhì)各種操作條件下對氣含率的影響得到了—反應器中實(shí)現低溫甲醇合成的可行性,為進(jìn)一步開(kāi)些可供實(shí)驗室模試反應器參考的數據。例如,雖展鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的研究和開(kāi)發(fā)工然甲醇空氣體系的氣含率大于二甲苯空氣體系,作提供了依據但是由于表面活性劑OP-10的作用空氣二甲苯+表2攪拌釜與鼓泡漿態(tài)反應器的低溫甲醇合成OP-10+催化劑體系的氣含率大于空氣-甲醇石英結果的比較砂體系。對于以上兩種體系的氣含率均隨固體濃度Table 2 Comparison of low temperature methanol的增大而下降。synthesis between autoclave and BCSR2.2.3鼓泡漿態(tài)反應器的低溫甲醇合成試探性AutoclaveBCSR實(shí)驗表明鼓泡漿態(tài)反應器中可以完成CO+H,的 Initial reaction volume I低溫液相合成甲醇反應。圖2為合成氣轉化率隨反 Catalyst systemtE 30 g/L)+CH, ONa應時(shí)間的變化。由圖2可見(jiàn)合成氣的轉化率隨著(zhù)Reaction condition90~110反應時(shí)間的延長(cháng)而下降。4.80H/CO2.78.0Efficiency of reactor /g average value during the first 9 h of run-time3結語(yǔ)1L攪拌釜中氣相流動(dòng)、液相間歇操作條件下得2345610到的 Curate催化劑的反應性能比氣、液相均為間歇Runtime t/h操作的反應的結果低。因此間歇操作的反應結果圖2合成氣轉化率隨反應時(shí)間的變化不能代表工業(yè)上連續流動(dòng)操作條件下的催化劑反應igure 2 Variation of syngas conversion with time性能。φ40mm鼓泡漿態(tài)反應器中前9h的CO平均on stream轉化率達到78%反應產(chǎn)物以甲醇為主,驗證了鼓reaction conditions: CuCatE cat 120 g, CH, ONa泡漿態(tài)反應器中實(shí)現低溫甲醇合成的可能性。為進(jìn)685 ml( 5. 25 mol/L), OP-10 400 mL xylene 3 400 mL90C 4. 8 MPa, Sv 100 h, H,/CO=2, flow rate 0.5m/步開(kāi)展鼓泡漿態(tài)反應器中低溫甲醇合成的研究和開(kāi)發(fā)工作提供了依據表2比較了攪拌釜與鼓泡漿態(tài)反應器的低溫甲醇含成結果。由表2可知前9h的CO轉化率平均致謝:孟崇志、劉健生和王受書(shū)參加了鼓泡漿態(tài)反應774化學(xué)學(xué)第33卷參考文獻1] OHYAMA S. On the status of low-temperature methanol synthesi[ J ] Petrotech, 1995, 18 1): 27-33. in Japanese[2]柯曉明,舒朝霞.我國成品油市場(chǎng)2003年供需特點(diǎn)分析及2004年需求預渢J]當代石油石化,2004,1(1):28-30(KE Xiao-ming, SHU Zhao-xia. Analysis of supply demand characteristics of Chinas oil products in 2003 and prediction of following yearmarke[ J ] Petroleum Petrochemical Today 2004, 12( 1 ): 28-30.3] MARCHIONNA M, GIROLAMO M D, TAGLIABUE L SPANGLER M J, FLEISCH T H. A review of low temperature methanol synthesis[A]. In: PARMALIANA A, SANFILIPPO D, FRUSTERI F, VACCARI A, ARENA F, ed. Studies in surface science and catalysis 119[4]趙亮富,趙玉龍,呂朝暉,張碧江.低溫甲醇合成的動(dòng)力學(xué)模型和參數估計[J]化工學(xué)報,2002,536):583-590ZHAO Liang-fu, ZHAO Yu-long, LU Zhao-hui, ZHANG Bi-jiang. Kinetic model and parameter estimation of methanol synthesis at low tem-Journal of Chemical Industry and Engineering( China[5] OHYAMA S. Low-temperature methanol synthesis in catalytic systems composed of copper-based oxides and alkali alkoxides in liquid mediaeffects of reaction variables on catalytic performance[ J ] Top Catal, 2003, 2234): 337-343[6]黃利宏,儲偉,龍毅,易敏,李洋.鋯助劑對低溫液相合成甲醇用銅鉻硅催化劑性能的影喧J]燃料化學(xué)學(xué)報2005,3X5):597-601HUANG Li-hong, CHU Wei, LONG Yi, YI Min, LI Yang. Effects of zirconium on the performance of Cu-Cr-Si-O for low-temperaturemethanol synthesis in liqui1. Journal of Fuel Chemistry and Technology 2005, 33(5): 597-601.)[7] CLARK K N. The effect of high pressure and temperature on phase distributions in a bubble column[ J I Chem Eng Sci, 1990, 458 ): 2301-2307[8] ZHAO Y, SU X. Gas holdup and solids concentration profile in a tapered methanol bubble column with a system of air/methanol/ quartz sandsA]. In: XU D, MORI S, ed. Fluidization 2000 science and technology the seventh China-Japan symposium[ C I Xi' an, China: Xi'anPublishing House 2000. 381-3869]李順?lè )?楊先貴,戴漢松,羅仕忠,賈朝霞,吳玉塘.銅基催化劑低溫漿態(tài)相合成甲醇和甲酸甲甑J]石油與天然氣化工,2000,29LI Shun-fen, YANG Xian-gui, DAI Han-song, LUO Shi-zhong, JIA Chao-xia, Wu Yu-tang, Low temperature synthesis of methanol andmethyl formate catalyzed by copper-based catalysts in a slurry reactoi[ J ] Chemical Engineering of Oil and Gas, 2000, 2%6): 287-288.)[10]趙玉龍,白亮,胡蘊青,鐘炳,彭少逸.漿態(tài)相低溫甲醇合成用的CuCr/CH3ONa催化體系的反應性能J]燃料化學(xué)學(xué)報,1998,2ZHAO Yu-long, BAI Liang, HU Yun-qing, ZHONG Bing, PENG Shao-yi. Catalytic performation of CuCr/CH, ONa used for low temperaturemethanol synthesis in slurry phase[ J Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1998, 26(6): 497-499.)[II]陳文凱,劉興泉,吳玉塘,于作龍,羰化-氫解法低溫合成甲醇的硏究J]天然氣化工,1997,243):14-18Chen Wen-kai, Liu Xing-quan, Wu Yu-tang, YU Zuo-long. Studies on low-temperature methanol synthesis in a slurry reactoi[ J ] NaturalGas Chemical Industry, 1997, 243): 14-18.)[12]趙亮富,趙玉龍,呂朝暉,張碧江.甲醇羰基化過(guò)程中的溶劑效應J]石油化工,2001,30(7):5055ZHAO Liang-fu, ZHAO Yu-long, LU Zhao-hui, ZHANG Bi-jiang, Solvent effects on carbonylation of methano[ J ]. Petrochemical Technology,2001,30(7):505508.)Exploration of low temperature methanol synthesis inbubble column slurry reactorsZHAO Yu-long, HUANG Zhe, WU Yu-tang(l. Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China2. Chengdu Institute of Organic Chemistry Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)Abstract: In order to develop a new process of low-temperatutre methanol synthesis, reaction performance ofthe low-temperature methanol synthesis catalyst CuCr/CH, ONa was examined in the bubble column slurry reactorBCSR )of 40 mm in diameter and 4 500 mm height. The slurry was composed of the required amounts of sodi-um methoxide solution CuCr catalyst and emulsifier OP-10, as well as the balanced liquid xylene medium. Theresults showed that the average conversion of Co was 78% in 90C-110C, 4. 8 MPa and operation gas velocity 0. 2 cm/s during first 9 h of operation test. Methanol was main product from BCSR. Compared with the resultsof the test in the autoclave efficiency of bCsr is about 80% of the autoclave reactors. This is probably due tothe consumption of CH, ONa and the negative effect of emulsifier OP-10. Results demonstrated the feasibility ofthe application of BCsr in low temperature methanol synthesis in slurryKey words: methanol synthesis low-temperature i bubble column slurry reactor methyl formateAuthor introduction: ZHAO Yu-long( 1940-), male, Master, Professor, major in fuel chemistry and chemical reaction