乙二醇中化學(xué)還原合成片狀銀粉

物理化學(xué)學(xué)報( Wuli Huaxue Xuebao)150 Acta Phys.-him.sin.,2003,19(2):150~153 February乙二醇中化學(xué)還原合成片狀銀粉梁煥珍1 Kim Dong-Jin2 Chung Hun.2張潔3喻克寧黎少華李銳星(中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所北京100080 Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Korea 3305-3503中國地質(zhì)大學(xué),北京100083)摘要研究了乙二醇(EG價(jià)質(zhì)中以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為護劑以氯鉑酸為催化劑以硝酸銀為前驅物經(jīng)化學(xué)還原制備片狀銀粉的過(guò)程探索與分析影響銀粉形貌的主要因素.結果表明,首先被還原出來(lái)的鉑成為外來(lái)晶種是形成片狀銀的關(guān)鍵因素,它在原位為隨后還原與沉淀的銀提供一個(gè)平面.PVP與銀離子形成絡(luò )合離子,控制游離銀離子的濃度,影響銀的成核與生長(cháng)同時(shí),PVP被選擇性地吸附于銀的粒子表面,影響了銀成核與生長(cháng),最終形成片狀銀粉關(guān)鍵詞:片狀銀粉,乙二醇,濕化學(xué),制備,聚乙烯吡咯烷酮(VP)中圖分類(lèi)號:0614濕化學(xué)制備粉體的顆粒形貌,與體系的組份和以乙二醇作溶劑,硝酸銀在磁力攪拌和氨水的操作條件有著(zhù)密切的關(guān)系溶液的濃度、陰離子的促進(jìn)下溶解,并在有聚乙烯吡咯烷酮保護劑催化種類(lèi)反應的溫度H值添加劑的類(lèi)別與數量等劑氯鉑酸情況下,與還原劑過(guò)氧化氫反應2h.過(guò)程的微小變化都有可能影響晶體的生長(cháng)習性,從而獲中,間隔取樣,對粉末和母液分別進(jìn)行電子掃描、X得不同形貌的晶體粒子21射線(xiàn)衍射和紅外光譜的檢測和分析濕化學(xué)制備銀粉,已報導的文獻多集中在顆粒大小、防止團聚、分散和表面的改性,有關(guān)直接制備2結果和討論片狀銀粉的報導不多,隨著(zhù)微電子和材料技術(shù)的濕化學(xué)制備粉體,溶液的物理化學(xué)條件對粉末發(fā)展,高導電性低溫銀漿涂層、薄膜和多層線(xiàn)路的結構形貌的影響主要受合成體系中晶核形成與生制備中片狀結構銀粉具有優(yōu)良的性能和光亮的光長(cháng)機制以及粉體顆粒間作用力所控制.各種工藝輝.因此,引起人們的注意.據報導,利用甲醛和條件都是通過(guò)影響晶核的形成與生長(cháng)、以及粉體顆苯甲醛混合液還原堿金屬氰化銀獲得了9.6μm粒的相互作用來(lái)影響粉末顆粒大小、形貌和分散性片狀銀粉.利用 HCOONH4和NHOH體系一步欲獲得單分散均勻的細顆粒,必須將成核和生長(cháng)兩法制備平均粒徑0.33μm的超細片狀銀粉41.日本個(gè)過(guò)程分開(kāi),以便使已形成的晶核能同步地長(cháng)大,和美國專(zhuān)利5也曾有制備片狀銀粉的記錄.但以避免成核與生長(cháng)同時(shí)進(jìn)行,致使先成核者先長(cháng)大,本體系制備片狀銀粉尚未見(jiàn)報導.造成顆粒大小不均,顆粒的分布很寬,形貌也就無(wú)本文從乙二醇溶劑中,以硝酸銀作為前驅物,法得到控制.因此粉末結構形貌控制的研究既要在有聚乙烯吡咯烷酮保護劑和氯鉑酸添加劑的氨注意晶體本身結晶的習性,又要考慮與晶體生長(cháng)相性體系中經(jīng)過(guò)氧化氫的還原制得片狀銀粉,并就關(guān)的溶液物理化學(xué)條件過(guò)程中的幾個(gè)主要影響因素進(jìn)行分析與討論2.1NH4OH在控制形貌中的作用NH4OH對Ag+的還原與顆粒的長(cháng)大有著(zhù)重要1制備過(guò)程的作用.在本研究中,氨產(chǎn)生兩個(gè)作用,第一,與使用的試劑均為分析純Ag+形成絡(luò )離子,Ag+-NH3之間很容易形成絡(luò )合2002-04-01收到初稿2002-10-09收到修改稿.聯(lián)系人:梁煥珍(E-mai hzlianghome.ipe.ac.cnTel:010-82627083 No.2梁煥珍等乙二醇中化學(xué)還原合成片狀銀粉151圖1不同NH3/Ag摩爾比銀粉的SEM圖 Fig. 1 SEM micrographs of silver powder produced at different NH3/ Ag molar ratio( nNHz/As) (a)/ 3: b),/=6離子,且根據氨的數量不同形成穩定常數不同的應,影響銀的結晶習性,促進(jìn)片狀銀粉的生成和長(cháng)大Ag(NH3)因此通過(guò)控制加入NH4OH的量,就圖2顯示,沒(méi)有H2PtCl(n/g=0),產(chǎn)生的銀粉體是是NH/Ag+的摩爾比n,控制游離Ag+的量,實(shí)現非片狀的,不僅有(111)晶面,而且還有(200晶核的形成與生長(cháng),達到控制顆粒大小與形貌的(220)(311)晶面,見(jiàn)圖2a隨著(zhù)H2PtCl的增加,粉目的.AgNO3和NHOH以及它們之間所形成的體變得更薄和更完善.且有一個(gè)最適宜值,npgAg(NO)在乙二醇中都是可溶性的,保證了體系10-(見(jiàn)圖2b)低于此值所得粉末為類(lèi)球狀或者類(lèi)在反應前無(wú)固體形成與存在,而影響最終產(chǎn)品的純球狀與片狀的混合此時(shí),所形成的Pt提供的平面凈性.第二為體系提供堿性,使下述反應能夠進(jìn)行不足以誘導本系統的銀還原和沉淀成片狀而是多個(gè)晶面同時(shí)生長(cháng)因此得不到片狀的銀粉如果Pt進(jìn)一步增加,雖然也獲得片狀銀粉,但是太多的核心 2Ag+2H20+O2+2 nNH3實(shí)驗中發(fā)現,當n<2時(shí),生成的Ag(NH3)很不穩存在,會(huì )引起更多的銀細晶粒形成見(jiàn)圖2c.從圖2的XRD圖可以看出,隨著(zhù)H2PtCl量的增加,銀的定,有AgOH沉淀生成,無(wú)法控制成核與生長(cháng),更無(wú)(11)增強(200)(220311峰減弱,這意法得到片狀銀粉.當210,此時(shí)Ag(NH3)極為穩定,極少1)甚至無(wú)Ag+被還原成銀粉.只有當3.5≤n<10能夠獲得單一片狀的銀粉,這表明NHOH的存在(1)和多少,直接影響Ag(NH3)和游離Ag+的濃度,影200響成核過(guò)程與生長(cháng),最適宜的n值是5~6,見(jiàn)圖1(220)(311)2.2氯鉑酸的作用從標準電極電位看(200)(220)(311) PtCl,-+4e=+6C1-E=1. (1)b(200(220)(311)20304050607080O2+2nNH3E=0.822V(2)20/()很顯然,首先是H2PtCl被還原生成單質(zhì)鉑,隨圖2不同Pt/Ag摩爾比的銀粉的XRD圖后是銀被還原.據文獻[8]報導,添加氯鉑酸,被還 Fig. X-ray patterns of the silver powder at原出來(lái)的Pt成了外來(lái)晶種,為隨后銀的還原提供催 different Pt/Ag molar ration nPt/Ag)化和沉淀場(chǎng)所對銀來(lái)說(shuō)是一種異相的非均質(zhì)反 a) nPvAg =0; b)/Ag 10-3: c)/ =10-2152 Acta Phys. -Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2003 Vol.19明加入H2PtCl后,外來(lái)晶核Pt的增多,促進(jìn)銀的被選擇性地吸附,阻隔銀離子擴散與沉積,使得銀有(111)面的形成選擇性地生長(cháng).銀的晶體結構是面心立方,是一種等軸晶系2.4還原劑H2O2的影響如果沒(méi)有受到外界環(huán)境和條件的影響而自由生長(cháng),H2O2具有氧化和還原的雙重性.它的作用取最終會(huì )生長(cháng)成立方晶體如果受到外界因素限制與決于pH值的大小.因此,控制pH值的大小,控制影響,其晶體就要受控制地形成與生長(cháng).本研究工體系中的堿度,對促進(jìn)或實(shí)現反應過(guò)程是非常重要作中,引入外來(lái)晶核Pt,由它原位提供一個(gè)平面促的,理論上,反應式(2)中的n202/Ag=1/2.但實(shí)際進(jìn)銀(111)面的形成與生長(cháng).所形成的(111)面其上,需要5/1以上才能獲得片狀銀粉.其中除用于堆積密度最大,能量最小,在被PVP吸附覆蓋后,參與上述反應外,還有相當一部分H2O2發(fā)生自動(dòng)分礙Ag+在該面上的擴散、還原與沉積,使銀不能長(cháng)解而被消耗了成立方晶體,只能在側面繼續生長(cháng),形成保留著(zhù)在本研究中,較適宜的n202/Ag為(5~6)/1.(111)面的片狀銀粉低于此值得不到單一的片狀銀粉,如表1所示因此,氯鉑酸在本研究中,首先以均相成核被還表1H2O2對銀粉形貌的影響原出來(lái),在原位成為隨后銀還原的催化中心,提供影 Table Influence of H2O2 on the morphology響銀生長(cháng)習性的(111)平面,誘導銀片狀地生長(cháng) of silver powder2.3PVP的影響 nH202/Ag NH3/ 10'nR/Ag Results of SEMPVP作為一種分散劑和保護劑加入體系.從 2h-8 0.5 Quasi-sphere and flake圖3可以看到,不加入PVP時(shí),所得的粉末是一種2h-95610.0 flake粒狀的多聚體,這表明成核與生長(cháng)沒(méi)有分開(kāi),不同的2h-146620.0 flake方向同時(shí)成核與生長(cháng)(見(jiàn)圖3a)如果加入了PVP2h-1010610.0 flake但未達到某個(gè)水準(WVP/Ag≥1)此時(shí)反應未能很快地完成成核過(guò)程,使得在粉體生長(cháng)期間仍有成核的發(fā)生,因而得不到單一片狀晶體銀粉只有當3結論WPP/Ag≥1時(shí)才能獲得單一的片狀銀粉.我們認以AgNO3為前驅物,乙二醇和氨水為溶劑、為,PVP的影響主要是(1)與Ag+形成絡(luò )合離子,為催化劑、PVP為分散劑和保護劑,用H2O2影響游離Ag+的濃度和離子的還原電位,從而影響作還原劑,室溫下攪拌反應2h,可以合成單分散的成核和生長(cháng)速度(2在外來(lái)晶核Pt上所沉積的銀大小從幾微米至幾十微米不等的、厚度約0.1~0.2μm的片狀銀粉影響形成片狀銀粉的關(guān)鍵因素是H2PtCl,它首1)先被還原生成Pt,成為外來(lái)晶種,在原位為隨后被()還原的銀提供核心平面,影響銀結晶與生長(cháng)習性.)同時(shí),PVP與Ag+形成絡(luò )合離子,影響游離Ag+的(200濃度,控制銀的成核和生長(cháng)速度,并被固體銀粒子選(220)(311)擇性地吸附.不同程度地阻隔不同銀的晶面,造成不同晶面表面能的差異,抑制(111)面的生長(cháng),影響(200)(220)(311)生長(cháng)結晶習性,有利于生成片狀銀粉.(200)50(220)(311人 References20304050607080 1 Fievet, F. Laiger,.. Figlar, M. MRS Bulletin, 1989,2/(°) December:29圖3不同PVP/Ag質(zhì)量比的銀粉的XRD圖 2 Sivert, P. Y. Herrara-Urbina,. Elhsisen, K. T. J. Mater. Chem., atterns of f Fig. 3 X-ray patterns of the silver powder at1996,6(4):573 different PVP/Ag mass ratio(wev/ag) 3 Chai, L. Y. Zhong, H. Y. Wu, H. Y. Precious Metals, 1993, 14(3):36【柴立元,鐘海云,吳輝云、貴金屬( Guijinshu),1993, No.2梁煥珍等:乙二醇中化學(xué)還原合成片狀銀粉153 4 Zhang, W. G. Guo, J. H. Nonferrous Metals Extractive Metal- for use.. S. patant, 4319920. March 16,1982 lurgy1993:1【張文閣,郭靖洪有色金屬(冶煉部分)7 Zhang.t. Zhao Hu Solid State Chemistry (Youse Jinshu( Yelian Bufen)), 1994(3): 11]1996,121:105 5Osaki, Masataka; Kose, Akira. Pigments consisting of silver 8 Figlarz, M. Ducamp-Sanguesa, C. Fievet,. Lagier, J. P. crystals. JP patent 71 29, 271, 1971 Advances in Powder Metallurgy, Partic. Mater., 1992,1:179 6 Ehrreich, J. E. Novel electroconductive compositions and powder Mechanism for the Formation of Flake Silver Powder Synthesized by Chemical Reduction in Ethylene Glycol Liang Huan-Zhen' Kim Dong-Jin2 Chung Hun S. Zhang Jie Yu Ke-Ning Li Shao-Hua' Li Rui-Xing' ( Institute of Process Engineering. Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080; 2 Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Korea 305-350; China University of Geosciences, Beijing 100083) Abstract The chemical reduction process has been used for the synthesis of silver powder in ethylene gly- col. The mechanism for the formation of flake powder has been proposed on the basis of analysis of the main fac- tors influencing the morphology of silver powder. The results showed that the key factor for the formation of flake silver powder was the heterogeneous seeds of platinum firstly reduced. It offered a plane for precipitation and re- duction of silver later. The concentration of free silver ion was controlled by polyvinyl pyrrolidone (PVP)by the formation of complex. And more PVP was absorbed on the surface of silver ion selectively. Thus the nucleation and growth of silver was influenced and flake silver powder formed. Keywords: Flake silver, Ethylene glycol, Wet chemistry, Synthesizing, Polyvinyl pyrrolidone(PVP) Received: April 1, 2002; Revised: October 9, 2002. Correspondent: Liang Huan-Zhen(E-mail: hzling home. ipe. ac. cn: Tel: 010-82627083;