聚乙二醇20000相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺

第28卷第4期大連交通大學(xué)學(xué)報VolL.28 No.42007 年12月.JOURNAL OF DALIAN JIAOTONG UNIVERSITYDec. 2007文章編號:1673-9590(2007 )04-0085-04聚乙二醇20000相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺田慶偉(大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連116028)摘娶:用聚乙二醇2000作相轉移催化劑,在常壓下由苯胺和溴乙烷合成了N,N-二乙基苯胺,研究了多種反應因素對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出了常壓催化合成目的產(chǎn)物的最佳工藝條件是: n (苯胺):n(溴乙烷) =1:2. 25 ,催化劑用量1.00 g,在30 ml,質(zhì)量分數為40 x 10-2的氫氧化鈉溶液中,反應溫度45C ,常壓反應7 h,產(chǎn)品收率92. 3%.關(guān)鍵詞:聚乙二醇;相轉移催化;N,N-二乙基苯胺中圖分類(lèi)號:TQ223.61文獻標識碼:APhase Transfer Catalytic Synthesis of N , N - Diethylaniline withPolyethylene Glycol 20000 as CatalystTIAN Qing-wei(School of Environmental Science and Engineering, Dalian Jiaotong University , Dalian 116028 , China)Abstract: Using polyethylene glycol 20000 as phase ransfer catalyst N, N - Diethylaniline issynthesized by the reaction of aniline with brormoethane under atmospheric pressure , and variousreaction factors affecting the yield of the target product are studied. The optimum parameters forprepearing the target product by catalytic synthesised process under normal pressure is proposed.The obtained optimal reaction conditions are: anline-bromoethane molar ratio 1:2. 25 in 30 mL40% sodium hydroxide solution with 1. 00 g catalyst at 45C for 7 h. The yield of N,N - Diethy-laniline is 92. 3% :Key words: polyethylene glycol ;phase transfer catalysis;N,N - DiethylanilineN,N-二乙基苯胺是制備優(yōu)秀染料、藥物和顯影劑的重要中間體,用途廣泛川.傳統合成方法是將定量的苯胺,氯乙烷放人裝有液堿的高壓釜中,夾套蒸氣升溫到120C ,壓力為1.2 MPa時(shí),停氣,其后由于反應熱產(chǎn)生,溫度可升到215C ~230C ,壓力達到4.5 ~5.5 MPa,反應3 h,出料用水汽蒸餾,得粗品,加苯二甲酸酐酯化,再進(jìn)行一次蒸餾得成品[2].近年來(lái),常壓相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的方法[”]引起人們的關(guān)注46].在此基礎上,本文提出用聚乙二醇20000 PEC200)作相轉移催化劑,在氫氧化鈉溶液存在下,使苯胺和溴乙烷作用,合成N,N-二乙基苯胺.研究了多種反應因素對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出了優(yōu)惠反應工藝條件,產(chǎn)品產(chǎn)率為92. 3%.中國煤化工MYHCNMHG收稿日期:2007-03-08.作者簡(jiǎn)介:田慶偉(1963-).男,副教授,碩士.8大連交通大學(xué)學(xué)報第28卷1實(shí)驗部分1.1測試儀 器和試劑Perkin-Elmer1730 型傅里葉變換紅處光譜儀, PFT-NMR Bruker AC- 80型核磁共振譜儀，日立AC-80型質(zhì)譜儀，島津CC-16型氣相色譜儀.苯胺,AR;溴乙烷,CP;PEG20000 ,CP;氫氧化鈉,AR;乙酸酐, AR.1.2實(shí)驗方法在裝有電動(dòng)攪拌,溫度計,回流冷凝器的500mL四頸燒瓶中,加入11mL苯胺,20.25mL溴乙烷,1.00 g PEG0000,質(zhì)量分數為40 x 10-2的氫氧化鈉溶液30 mL,控制反應瓶溫度為45C ,常壓下攪拌反應7h,冷卻至室溫,將反應液倒人分液漏斗中，靜置分層.將油,水兩層分離,水層用30mL乙醚分3次萃取,萃取液與油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥3 h,過(guò)濾,蒸出乙醚.用等體積的乙酸酐處理剩余物并保持過(guò)夜,以除去游離的仲胺.加人過(guò)量的質(zhì)量分數為10 x 10 -2的鹽酸洗滌至酸性(pH=1 ~2) ,分出乙酰N-乙基苯胺,用質(zhì)量分數為25x10-2的氫氧化鈉溶液調pH為11~12,靜置分層,分離油,水兩層.水層用30 mL乙醚萃取2次.將萃取液與油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥3 h,蒸去乙醚后,減壓蒸餾,收集沸點(diǎn)629 ~66C ,壓力400 Pa時(shí)的餾分,得N,N-二乙基苯胺16.5g,收率92.3%.1.3 產(chǎn)品分析將減壓蒸餾得到的產(chǎn)品分別通過(guò)Ir,' HNMR, CC-MS光譜鑒定,證實(shí)是N,N-二乙基苯胺. IR值(cm~1):1 598,1 573,1 506,1 449(芳環(huán),C=C骨架振動(dòng)) ,3 025(芳環(huán)C-H伸縮振動(dòng)),1 355,1 266(芳環(huán),C-N伸縮振動(dòng)) ,746 ,693(-元取代苯) ,2971,2871,1 469,1 375( CH3的C-H伸縮振動(dòng)),2 970,2930 ,2872(烷烴,C-H伸縮振動(dòng)) ,2 930,1469 ,717( CH2的C-H伸縮振動(dòng)). 'HNMR的8值( CDCl, ,TMS,80 Hz) :0. 94(3H,t,CH,) ,3.10(2H,q,CH2) ,6.59(3H, m,苯環(huán)上鄰對位的氫) ,7.11(2H,t,苯環(huán)上間位的氫). MS(勢,相對豐度):149(M* ,1.2x10°),135(M-15,2.8x 10*),106(M-43,1.5x 10°),產(chǎn)品經(jīng)GC檢測純度為99. 9%.2結果與討論實(shí)驗發(fā)現,使用PEC2000作相轉移催化劑時(shí)，反應溫度,反應時(shí)間,催化劑用量,反應物配比,氫氧化鈉溶液濃度,氫氧化鈉溶液用量等均對目的產(chǎn)物發(fā)生影響.為弄清上述各影響因素對收率提高的重要性次序的影響程度,獲得優(yōu)惠工藝條件,進(jìn)行了如表1所示的L2s(5°)正交試驗.可以看出,各影響因索對收率提高的重要性次序依次是:催化劑用量-→氫氧化鈉溶液質(zhì)量分數- +反應溫度- +反應物配比+反應時(shí)間一→氫氧化鈉溶液用量.為便于綜合分析，繪出產(chǎn)品產(chǎn)率與各因素水平的關(guān)系圖1~6.表1 L2s{5)正交試驗表反應催化劑反應物配比氫氧化鈉溶氫氧化鈉產(chǎn)品試號時(shí)間溫度用量n (苯胺):n液質(zhì)量分數溶液用量產(chǎn)率(澳乙烷)( x10-2)m450.201:1. s0.2583.20.401:1.753079.50.601:2.0043556.70.801:2. 254050.31.001:2. s0中國煤化工4.5DHCNMHG55。23.0.第4期田慶偉:聚乙二醇2000相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺37表1 L2s(5*)正交試驗表(續)反應反應他化劑反應物配比氫氧化鈉溶氫氧化鈉產(chǎn)品試號時(shí)間溫度用量n (苯胺):n液質(zhì)量分數溶液用量產(chǎn)事B(澳乙烷)(x10-2)m%650.801:2.50.301.001: 1.503:82.00.201:1.7504073.20.601:2. 504C72.7ss1:1.504:78.82:70.31:2.00s03049.2851:2. 253560.65057.189.51:2.254563.47S0.40‘2558.61:1.50 .52.2214S92.32265.460.92464.132562.7334.2366.8334.4357.1342. 1327.8314.4366.2 321.1344.2360.3317.9331.6296.0 298. 7319. 6359.6321.8320.8304.2 293.319.6299.7346.6345.4313.2 398.6305.9284.7332.31 646.41/566.873.4 66.971.468.465.662.873.64.272. 163.6皿/566.359.2 9.763.971.964.4IV/560.858.759.969.3V/S69.162.679.761.256.966.5極差6.214.221.010.215. 25.78(芝f 70冊65ee6745SS65758反應時(shí)間/h反應溫度/C .圖1反應時(shí)間與溫度的關(guān)系中國煤化工系MYHCNM HG88大連交通大學(xué)學(xué)報第28卷87S r? 70冒70i 70s 60.學(xué)6560D 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.21:15 1:1.75 1:20 1 :2.25 1:25催化劑用量g反應物配比圉3催化劑用 f t 與收率的關(guān)系圖4反應物配比與收率的關(guān)系7565-; 60-30354045505553035 404550氫氧化鈉溶液質(zhì)量分數/%氯氧化鈉溶液用量/mL圍5氫氧化鈉溶液質(zhì)t分數與收率的關(guān)系圖6氫氧化鈉溶液用量 與收率的關(guān)系見(jiàn)圖1~6可以看出:目的產(chǎn)物的最佳制備條件是各種反應因素最佳條件的綜合最佳工藝條件就應為:反應時(shí)間7 h,反應溫度459C ,催化劑用量1. 00 g,氫氧化鈉溶液濃度35%，氫氧化鈉溶液用量40 mL,反應物配比(苯胺:澳乙烷)1: 1.50.在此條件下,進(jìn)行了對比的實(shí)驗,結果產(chǎn)品收率為67.1%.此實(shí)驗結果與表1中的實(shí)驗結果對比發(fā)現,此實(shí)驗結果雖不是最佳的,但仍然是比較好的.實(shí)驗結果對比后認定:第21號實(shí)驗所確定的條件為優(yōu)惠化工工藝條件.本文提出的方法與傳統方法比較,有如下幾個(gè)特點(diǎn):一是反應原料的差異.傳統方法使用氯乙烷,本文使用溴乙烷,常壓下氯乙烷沸點(diǎn)12.3C,溴乙烷沸點(diǎn)38. 4C.在- -般實(shí)驗室或工業(yè)生產(chǎn)條件下,氯乙烷為氣態(tài),溴乙烷為液態(tài).因此在反應投料操作上難易不同,氯乙烷難,溴乙烷易.在投料操作成本上,傳統方法顯然要高在原料價(jià)格上,氯乙烷低于溴乙烷,傳統方法則顯得略低.二是反應設備上的差異傳統方法要求反應設備必須耐高溫,高壓,反應條件苛刻，對安全生產(chǎn)有很高要求.這無(wú)疑對生產(chǎn)設備的材質(zhì),工藝和產(chǎn)品品質(zhì)均提出很高要求，因此設備成本昂貴是必然的.本文方法是在常壓樂(lè )較低溫度下進(jìn)行,反應條件溫和,易于控制,使得反應設備成本大大降低,可以安全生產(chǎn),這正是人們所期望的.三是中間處理過(guò)程中,傳統方法采用苯二甲酸酐,本文用乙酸酐,二者價(jià)格成本相近或相同在處理上使用乙酸酐較方便,污染毒害小,后處理較易符合環(huán)保要求.四是本文方法產(chǎn)品收率較高,這是工業(yè)化生產(chǎn)所期望的,略高于傳統方法.3結語(yǔ)總之,本文方法有幾個(gè)傳統方法所不具備的優(yōu)點(diǎn):(1)生產(chǎn)設備成本低,安全性能好,反應條件溫和,宜于操作,有利于安全生產(chǎn)和減輕工人勞動(dòng)強度;(2)反應溫度低,有利于節約能源,降低能耗和保護反應設備;(3)催化劑成本低廉,方便易得;(4)反應收率較傳統方法要高.綜合考慮,采用安全,溫和,簡(jiǎn)單,直接的反應工藝和最大限度地降低生產(chǎn)成本,盡可能地提高產(chǎn)品收率,是這一產(chǎn)品生產(chǎn)將來(lái)的追求方向和發(fā)展趨勢.參考文獻:[1]章思規.精細有機化學(xué)品技術(shù)手冊[ M].北京;科學(xué)出版社,1991 :683.[2]徐克勛.有機化工原料及中間體便覽[ M].沈陽(yáng):遼寧科學(xué)技術(shù)出版社,1989.53.[3]DEHMLOW EV. The mechanim of Nalkyialion of weak N-H-acids by phase transfer catalysis[ 1]. Tetnhedron Ltter,1985 ,26(3) :297-300.[4]田慶偉.四甲基氯化銨相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺[J].化中國煤化工[5]田慶偉.芐基三甲基氫氧化銨相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺||YHCN M H G) :32-34.[6]田慶偉.四丁基氫氧化銨相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2001 ,31(2) :65-66.