聚乙二醇4000相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺

第31卷第6期上?；?006年6月Shanghai Chemical Industry技術(shù)進(jìn)步聚乙二醇4000相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺田慶偉大連交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院(遼寧大連11628)摘要用聚乙二醇4000作相轉移催化劑,在常壓F由苯胺和溴乙烷合成N,N-二乙基苯胺,研究了多種反應因素對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，提出了常壓催化合成目的產(chǎn)物的最佳工藝條件是:苯胺和溴乙烷的摩爾比為1 :1.5,催化劑用量0.20 g,在25 mL 40%(質(zhì)量分數)的氫氧化鈉溶液中,反應溫度55 C,常壓反應6 h,產(chǎn)品:收率89.3%。關(guān)鍵詞聚乙二醇相轉移催化N,N一二乙基苯胺中圖分類(lèi)號TQ 223.61N,N-二乙基苯胺是制備優(yōu)質(zhì)染料、藥物和彩色500 mL四頸燒瓶中，加入11 mL (0.12 mol)苯胺，顯影劑的重要中間體,用途廣泛。傳統合成方法是將13.5 mL(0.18 mol)溴乙烷,0.2 g(5 x 10- mol )PEG定量的苯胺、氯乙烷樂(lè )進(jìn)裝有液堿的高壓釜中,夾套4000、25mL40%(質(zhì)量分數)的氫氧化鈉溶液,加熱蒸氣升溫至120 C,壓力為1.2 MPa時(shí),停汽。其后控制反應瓶?jì)葴囟葹?5 C,常壓下攪拌反應6h,冷由于反應熱產(chǎn)生，溫度可升到215~230 C,壓力達.卻至室溫,將反應液倒人分液漏斗中,靜置分層。將4.5~5.5 MPa,反應3 h,出料用水汽蒸餾,得粗品,加油水兩層分離,水層用30 mL乙醚分3次萃取,萃取苯二甲酸酐酯化,再進(jìn)行一次蒸餾得成品,產(chǎn)品收率液與油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥3 h,過(guò)濾,蒸出乙在85%以上。近年來(lái),常壓相轉移催化合成N,N-二醚。用等體積的乙酸酐處理剩余物并保持過(guò)夜.以除乙基苯胺的方法引起人們關(guān)注。在此基礎上,本實(shí)驗去游離的仲胺。加入過(guò)量10%(質(zhì)量分數)的鹽酸洗提出用聚乙二醇4000( PEG 4000)作相轉移催化劑，滌至酸性(pH=1~2)， 分出乙酰N-乙基苯胺,用在氫氧化鈉溶液存在下,使苯胺和溴乙烷作用,合成25%(質(zhì)量分數)氫氧化鈉溶液調pH=11~12,靜置分了N,N-二乙基苯胺，研究了多種反應因素對目的層,分離油水兩層。水層用30 mL乙醚萃取2次。將產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出了最佳工藝條件,產(chǎn)品收率為萃取液與油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥3h,蒸去乙89.3% ,此項工作鮮見(jiàn)報道。醚后減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)62~65 C/4 000 Pa的餾分,得N,N-二乙基苯胺12.0g,收率89.3%。1實(shí)驗1.3 產(chǎn)品分析1.1測試儀 器和試劑將減壓蒸餾的產(chǎn)品分別通過(guò)IR.HNMR、Perkin-Elmer1730型傅里葉變換紅外光譜儀GC- -MS光譜鑒定,證實(shí)是N,N-二乙基苯胺,經(jīng)GC(美國PE公司);PFT-NMR Bruker AC- 80型核磁共檢測純度為99.9%。振譜儀(美國B(niǎo)ruker公司);日立AC-80型質(zhì)譜儀2結果與討論(日本日立公司);島津GC-16型氣相色譜儀(日本島津公司)。實(shí)驗發(fā)現,使用PEG4000作相轉移催化劑時(shí),苯胺、氫氧化納、乙酸酐均為AR;溴乙烷、PEG反應時(shí)間反應溫度催化劑用量、反應物摩爾比、氫4000均為CP。氧化鈉溶液濃度、氫氧化鈉溶液用量均對目的產(chǎn)物1.2 實(shí)驗方法產(chǎn)率中國煤化工響因素對收率的影在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計、回流冷凝器的響程H;CNMHGI了Lx(59正交試作者簡(jiǎn)介:田慶偉男1963年生 1992 年獲理學(xué)碩士副教授 主要從事染料和中 間體的研究工作已發(fā)表論文 20余篇●14.上?；さ?1卷驗。實(shí)驗發(fā)現各影響因素對收率提高的重要性次序80 r是:反應溫度>氫氧化鈉濃度>反應物摩爾比>反應時(shí)間>催化劑用量>氫氧化鈉用量。在此基礎上,發(fā)現了各反應因素對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響關(guān)系,見(jiàn)圖第601~圖6。從圖1可以看出,隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,產(chǎn)品產(chǎn)50率逐漸提高。當反應時(shí)間達到7h時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率達到4(7最大。從圖2中看出，隨著(zhù)反應溫度的增加,產(chǎn)品產(chǎn)反應時(shí)間/h率呈現上下波動(dòng),當反應溫度為55 C時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率圖1反應時(shí)間與產(chǎn) 品產(chǎn)率的關(guān)系最大。從圖3中看出,隨著(zhù)催化劑用量的增加,產(chǎn)品8(產(chǎn)率呈鋸齒狀波動(dòng)，當催化劑用量為0.2 g和0.6 g時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率都是比較好的。從圖4看出,隨著(zhù)反應。70物摩爾比的增大,產(chǎn)品產(chǎn)率出現下降后又緩慢上升,當反應物摩爾比為1 : 1.5時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率達到最大。。從圖5中看出,隨著(zhù)氫氧化鈉溶液質(zhì)量分數的增加，5(產(chǎn)品產(chǎn)率呈現先降低,再增加,然后再降低的現象,當氫氧化鈉溶液質(zhì)量分數為40%時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率最48556585大。從圖6中看出,隨著(zhù)氫氧化鈉溶液用量的增加，反應溫度/C產(chǎn)品產(chǎn)率呈先下降,又.上升,再下降的趨勢。當氫氧圖2反應溫度與產(chǎn) 品產(chǎn)率的關(guān)系化鈉溶液用量為45 mL時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率最大。80圖1至圖6是針對各個(gè)單-因素對產(chǎn)品產(chǎn)率影70響的具體體現。在實(shí)際反應過(guò)程中,產(chǎn)品產(chǎn)率受各因◆素綜合作用的影響。按照正交實(shí)驗的規律,最佳工藝科60條件應是各反應因素最佳條件的綜合。經(jīng)過(guò)對正交實(shí)驗數據的計算分析,得出本試驗最佳工藝條件為:反應時(shí)間6h、反應溫度55 C、反應物摩爾比1 :1.5、氫氧化鈉溶液質(zhì)量分數40%、氫氧化鈉溶液用0.40.60.8催化劑用量/g量25mL。在此基礎上,繼續進(jìn)行了兩次實(shí)驗,結果見(jiàn)表1。圖3催化劑用量 與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系表1對比實(shí)驗表催化反應物5氫氧化鈉氫氧化反應產(chǎn)品摩爾比溶液質(zhì)量A鈉溶液號時(shí)間溫度劑用。n(苯胺): 分數x用量產(chǎn)率福60心量/gn(澳乙烷) 102/mL(%)26 6 55 0.201:1.525 89.3276550.601:1.525 85.6l0 L1:1.25 1:1.50 1:1.751:2.00 1:2.25 1:2.50將表1的結果和正交實(shí)驗結果進(jìn)行對比后,我反應物摩爾比們發(fā)現本實(shí)驗所確定最佳工藝條件為:在25 mL中國煤化工產(chǎn)率的關(guān)系40%(質(zhì)量分數)的氫氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙烷MHCNM H G,比較，有如下幾個(gè)的摩爾比為1 : 1.5,PEG 4000用量0.2g,反應溫度特點(diǎn)一是義應原科的左開(kāi),1統方法使用氯乙烷，本實(shí)驗使用溴乙烷。常壓下氯乙烷沸點(diǎn)12.3 C,溴55 C,常壓反應6 h,產(chǎn)品收率89.3%。第6期田慶偉:聚乙二醇40000相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺●15.80產(chǎn)設備的材質(zhì)、工藝和產(chǎn)品品質(zhì)均提出很高要求,因此設備成本昂貴是必然的。70本實(shí)驗方法是在常壓較低溫度下進(jìn)行，反應條F 60件溫和,易于控制,使得反應設備成本大大降低,可禮以安全生產(chǎn)。三是中間處理過(guò)程中,傳統方法采用苯50二甲酸酐,本實(shí)驗用乙酸酐,兩者價(jià)格成本相近或相40當。在處理上使用乙酸酐較方便、污染毒害性小、后3(31015處理較易、符合環(huán)保要求,雖然在產(chǎn)品收率上與傳統氫氧化鈉溶液質(zhì)量分數1(x 107方法接近和略高，但仍有幾個(gè)傳統方法所不具備的圖5氫氧化鈉溶液質(zhì)量分數與產(chǎn) 品產(chǎn)率的關(guān)系優(yōu)點(diǎn):(1)生產(chǎn)設備成本低、安全性能好、反應條件溫8和、宜于操作，有利于安全生產(chǎn)和減輕工人勞動(dòng)強度;(2)反應溫度低,有利于節約能源,降低能耗和保護反應設備;(3)催化劑成本低廉,方便易得。綜合考E60慮,采用安全,溫和簡(jiǎn)單、直接的反應工藝和最大限5度地降低生產(chǎn)成本,盡可能地提高產(chǎn)品收率是這一產(chǎn)品生產(chǎn)將來(lái)的追求方向和發(fā)展趨勢。4(453結論氫氧化鈉溶液用量/mL用苯胺和溴乙烷作反應原料，用PEC 4000作.圖6氫氧化鈉溶液用量 與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系乙烷沸點(diǎn)38.4 C。在- -般實(shí)驗室或工業(yè)生產(chǎn)條件相轉移催化劑， 在氫氧化鈉堿性條件下,可以實(shí)現常下,氯乙烷為氣態(tài),溴乙烷為液態(tài),因此在反應投料壓N,N-二乙基苯胺的合成,優(yōu)化工藝條件為:在25操作上難易不同，氯乙烷難,溴乙烷易,在投料操作mL 40%(質(zhì)量分數)的氫氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙成本上傳統方法顯然要高。在原料價(jià)格上,氣乙烷低烷的摩爾比為1 : 1.5,PEG 4000用量0.2g,反應溫于溴乙烷,傳統方法則顯得略低。二是反應設備上的度55 C,常壓反應6 h,產(chǎn)品收率89.3%。差異,傳統方法要求反應設備必須耐高溫、高壓,反.應條件較苛刻,對安全生產(chǎn)有很高要求。這無(wú)疑對生參考文獻(略)收稿日期:2006年3月Study on Phase Transfer catalytic synthesis ofN,N-Diethylaniline with Polyethylene Glycol 4000 as CatalystTian Qingrvei ;Abstract: Using polyethylene glycol 4000 as phase transfer catalyst.N,N-diethylaniline is synthesized by reaction of ani-line with bromoethane under atmospheric pressure . The factors afeting the yield of the target product have been studied .Theoptimal reaction conditions are molar ratio of aniling to bromoethane ,1:1.5; 40% sodium hydroxide solution , 25 mL; catalyst ,0.2 g; reaction temperature,55 C; reation time,6 h and normal atmosphere. The yield of N,N diethylanilie is 89.3%.Keywords: Polyethylene glycol; Phase transfer catalysis; N,N-diethlaniline陶氏在張家港建立新的P-系列醇醚生產(chǎn)工廠(chǎng)證明我們致力服務(wù)區內客戶(hù)及世界醇醚產(chǎn)品的領(lǐng)先制造能力為12萬(wàn)噸。陶氏化學(xué)希望通與客戶(hù)共同成長(cháng)的計劃?！鄙桃惶帐匣瘜W(xué)公司最近宣布將過(guò)該生產(chǎn) 基地來(lái)滿(mǎn)足日益增長(cháng)的.現時(shí),陶氏在張家港一共有3在中國江蘇省張家港市建立一座中國、日本、韓國等地區 白中國煤化工活優(yōu)質(zhì)環(huán)氧樹(shù)脂、新的環(huán)氧丙烷基醇醚生產(chǎn)工廠(chǎng)。求。 陶氏亞太區總裁麥健|YHCN M H G烯樹(shù)脂工廠(chǎng)。新這座擁有最新技術(shù)的生產(chǎn)設施計示,“這項投資再次體現了 陶氏對的醇醚工廠(chǎng) 將會(huì )是陶氏在該生產(chǎn)劃在2008年底投入生產(chǎn)，年生產(chǎn)中國市場(chǎng)的重視及承諾 ,亦進(jìn)一步點(diǎn)的第四所世界水平工廠(chǎng)。