甲醇制汽油、甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)應用

第4期(總第149期)煤化工No.4(Total No.149)2010年8月Coal Chemical Industry ，Aug.2010甲醇制汽油、甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)應用曹永坤(晉煤集團天溪煤制油分公司,晉城048006)摘要介紹了甲醇制汽油技術(shù)的發(fā)展情況和天溪煤制油分公司煤制油項目概況,對基本MTG流程、產(chǎn)品精餾流程進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹,給出了具體油品指標;同時(shí)也對甲醇制烯烴和甲醇制丙烯的技術(shù)進(jìn)展、工業(yè)應用等進(jìn)行了簡(jiǎn)述,指出這3種工藝均較符合我國國情.具有較好的工業(yè)應用前景和經(jīng)濟效益。關(guān)鍵詞甲醇制汽油 甲醇制烯烴 甲 醇制丙烯文章編號: 1005-9598 (2010) -04-0025-03中圖分類(lèi)號 : TQ529文獻標識碼:A權的“灰熔聚流化床粉煤氣化技術(shù)" ,所使用原料煤為1甲醇制汽油.儲量豐富、但無(wú)單獨開(kāi)采和直接利用價(jià)值的高硫.高灰分和高灰熔融性溫度的“三高”劣質(zhì)煤。該項目為1.1 技術(shù)發(fā)展歷程“三高”劣質(zhì)煤的合理利用提供了先進(jìn)可靠的技術(shù)途與F-T過(guò)程相比較,甲醇制汽油(MTG)技術(shù)的優(yōu)徑,其獨有的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益以及廣闊的市場(chǎng)前點(diǎn)是能量效率高、流程簡(jiǎn)單及裝置投資少,缺點(diǎn)是只景被化工界普遍看好。能生產(chǎn)汽油和LPG餾分。MTG工藝是在Mobil公司的天溪煤制油分公司的MTG裝置是利用Mobil公甲醇通過(guò)ZSM-5分子篩催化劑轉化為芳烴的基礎上司的專(zhuān)利技術(shù),由德國伍德公司完成基礎設計,賽鼎發(fā)展而來(lái)的。Mobil法甲醇制汽油技術(shù)于1976年公工程有限公司(原化學(xué)工業(yè)第二設計院)完成了整個(gè)布，其總流程是首先以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成裝置的詳細設計,設計能力為10萬(wàn)/a符合歐Il標準氣,再用合成氣制甲醇,最后將粗甲醇轉化為高辛烷的93*汽油,同時(shí)副產(chǎn)LPG1.32萬(wàn)t/a。值汽油。該工藝有兩種形式:固定床和流化床,在實(shí)驗1.3工藝過(guò)程及運行情況室規模和中試裝置中,廣泛地進(jìn)行了研究。新西蘭政MTG過(guò)程的基本原理是甲醇在酸性催化劑作用府曾于1979年引進(jìn)Mobil公司技術(shù)，在國內建成了下轉化為烴類(lèi)混合物。甲醇首先在質(zhì)子酸催化作用下1 785t/d的甲醇轉化制汽油工業(yè)化裝置，并成功運脫水生成二甲醚(DME), DME進(jìn)一步轉化生成Cz~Cs烯轉,由于當時(shí)油價(jià)較低,裝置運行連年虧損,最終停止烴,C2~Cg烯烴在ZSM-5催化劑總酸性作用下,進(jìn)一步運轉并拆除。目前,MTG工業(yè)化裝置穩定運行的只有實(shí)現撣型轉化反應,包含烯烴生成、烷基化.齊聚、芳晉煤集團天溪煤制油分公司。構化.裂解和歧化等反應,最終得到烷烴、烯烴和芳烴1.2晉煤集團 10萬(wàn)t/a甲醇制汽油項目概況的混合物，即典型的汽油組分。具體工藝流程示于圖1。晉煤集團天溪煤制油分公司年產(chǎn)10萬(wàn)t煤基合成油示范工程項目,是國家“863”計劃的重點(diǎn)項目,是山西省“十一五”規劃的重點(diǎn)工程之一,也是晉煤集團全力打造全國最大煤化工企業(yè)集團發(fā)展戰略中的關(guān)MTG| MTG鍵一環(huán)。所采用的煤氣化技術(shù)是擁有我國自主知識產(chǎn)收稿日期:2010-06-03甲醇作者簡(jiǎn)介:曹永坤(1965-一),男 ,1988年畢業(yè)于中國礦業(yè)大工藝水。(粗汽油分離器)、 粗汽油學(xué)采礦系通風(fēng)專(zhuān)業(yè).碩士,高級政工師.現從事煤化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作。圖1 MTG 工藝流程示意圖-26-煤化工2010年第4期.MTG工藝采用兩段反應,一段采用改性氧化鋁為率低于 100%時(shí),催化劑需要燒炭再生。催化劑,實(shí)現甲醇脫水到二甲醚的目的,甲醇的轉化精餾部分首先是將丁烷和戊烷設定為輕重關(guān)鍵通常達到平衡的轉化率?；瘜W(xué)反應式為:組分進(jìn)行嚴格分離,一方面防止液化氣中汽油組分含CHJ0H+CHJ0H = = CH.0CH.+H20(1)量超標，另一方面防止輕汽油中液化氣組分含量超二段采用改性zSM-5分子篩催化劑,完成甲醇..::標;其次是將富含均四甲苯(沸點(diǎn)193"C)的重汽油和甲醚和水的混合物到汽油組分的轉化?；瘜W(xué)反應式為:輕汽油分離,重汽油最終脫除均四甲苯后,作為汽油CHJ0H+CH20CH.-→(CH2)(烯)一+ 烴(粗汽油) (2)組分和輕汽油調和使用。具體流程示于圖2。二段甲醇和二甲醚的轉化率保持100%。當轉化MTG工藝產(chǎn)品比例列于表1。-0-上脫塔頂罐吸收|塔|烷再LPG93*汽油0-0-.塔頂罐1(塔頂罐|穩定汽粗發(fā)|油公分上弗|離門(mén)-o→圄2精餾工藝流程示意圖表1MTG工藝產(chǎn)品比例勢,是十分理想的優(yōu)質(zhì)汽油調和組分。當然,單獨作為占原料比例/%占產(chǎn)品比例/%汽油使用也很理想。作為優(yōu)質(zhì)汽油調和組成的意義在馳放氣2于,采用MTG技術(shù)合成的汽油可能成為低成本解決汽11油品質(zhì)問(wèn)題的有效措施之一。油品3837MTG技術(shù)合成的汽油中蒸汽壓在65kPa范圍內，水56符合國家標準。實(shí)際膠質(zhì)含量為0,符合國家標準。1.4產(chǎn)品汽油品質(zhì)誘導期是汽油穩定性指標，國標規定為不少于優(yōu)質(zhì)汽油要求的族組成是具有高的異構烷烴480min, MTG工藝生產(chǎn)的汽油誘導期在1 00min以上。(i-P)含量、盡量低的烯烴含量、適當的芳烴含量。這采用甲醇為原料進(jìn)行汽油合成的MTG過(guò)程所生種組成的汽油既具有良好的辛烷值，又屬于清潔汽產(chǎn)的汽油沒(méi)有其他途徑帶人硫,硫含量基本上為0。油。新的汽油標準主要是對汽油中烯烴含量、苯含量煤基甲醇合成油項目由資源豐富的劣質(zhì)煤出發(fā),和硫含量做了更加嚴格的限制。通過(guò)MTG技術(shù)生產(chǎn)無(wú)硫、低烯烴、低苯的清潔汽油,不我國目前生產(chǎn)的汽油大部分來(lái)自重油催化裂化僅可以補充我國汽油資源,還可以與傳統煉油技術(shù)生過(guò)程(FCC)。FCC 過(guò)程生產(chǎn)的汽油特點(diǎn)之一是烯烴含產(chǎn) 的汽油進(jìn)行調和,達到提升汽油品質(zhì)的目的。量高,一般達到40% -60%,降低汽油烯烴含量的技術(shù)1.5流化床MTG簡(jiǎn)介難度較大,而MTG裝置合成的油品中烯烴含量保持在Mobil公司在德國進(jìn)行了流化床技術(shù)的試驗開(kāi)較低水平(<10%)，并且隨著(zhù)催化劑的不斷失活、再發(fā),規模相當于1800t/ao主要裝置有流化床反應器、生,活性逐漸穩定,油品中的烯烴含量總體呈下降趨再生塔和外冷卻器。原料甲醇和水按一定比例配料并2010年8月曹永坤:甲醇制汽油、甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)應用-27-進(jìn)行氣化,過(guò)熱后進(jìn)人流化床反應器。流化床反應器烴裝置于2010年8月8日全流程投料試車(chē)一次成頂部出來(lái)的反應產(chǎn)物經(jīng)除去夾帶的催化劑后,進(jìn)行冷功,生產(chǎn)出合格的乙烯和丙烯產(chǎn)品。卻,分離為水、穩定的汽油和輕烴。流化床中的反應是2.2 MTP 技術(shù)急劇的放熱反應,采用外部冷卻器移走熱量。為了控MTP是指甲醇首先轉化成DME，然后將DME直接制催化劑表面積炭，將一部分催化劑循環(huán)至再生塔。轉化成丙烯的工藝,它與MTO不同之處主要是所用催由于不斷加人新鮮催化劑，使反應器內的催化劑性化劑對丙烯具有更高的選擇性,反應器主要采用固定能保持基本穩定，從而帶來(lái)了生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質(zhì)量床形式;目前國內清華大學(xué)流化床甲醇制丙烯(FMTP)的穩定。MTG流化床法工藝具有下述特點(diǎn):(1)汽油的工業(yè)試驗獲得成功。工業(yè)上主要是用德國魯奇的收率比固定床法略高;(2)操作中易于移走反應熱,可MTP工藝，采用中間冷卻的絕熱固定床反應器，使將反應熱用來(lái)生產(chǎn)高壓蒸汽;(3)循環(huán)量比固定床大用南方化學(xué)公司提供的專(zhuān)用沸石催化劑。MTP工藝大降低。采用固定床反應器，具有易于放大、風(fēng)險小、投資少、目前,流化床工藝甲醇轉化制汽油還沒(méi)有工業(yè)化反應物停留時(shí)間一致等特點(diǎn),可以使產(chǎn)物選撣性達到裝置建成,但是應該認為流化床工藝代表了一個(gè)先進(jìn)最大值。的發(fā)展方向。MTO和MTP在原理和工藝上相近.最終產(chǎn)品都是低碳烯烴,但MTO與MTP又是兩種相似但不相同的技2甲醇制烯烴(MTO)及甲醇制丙烯(MTP)術(shù)。最大的區別是催化劑不同,從而引起反應器床層不同、工藝流程不同和產(chǎn)物不同。MTO有兩種主產(chǎn)物,2.1 MTO 技術(shù)而MTP只有一種主產(chǎn)物。而MTG與這兩種甲醇下游技MTO是指甲醇直接轉化為低碳烯烴(乙烯.丙烯)術(shù)相比,甲醇轉化制汽油技術(shù)相對簡(jiǎn)單，在反應器技的技術(shù)。最早提出MTO工藝的是美孚石油公司(Mo-術(shù)、油品后處理技術(shù)及油品品質(zhì)等方面都有一定優(yōu)bil),隨后巴斯夫(BASF)、?？松凸?Exxon)、勢。特別是甲醇轉化生產(chǎn)的汽油經(jīng)簡(jiǎn)單加工即可直環(huán)球石油公司(UOP)及海德魯公司(Hydro)等相繼投接使用,也可以作為優(yōu)質(zhì)汽油組分進(jìn)行高清潔汽油的入開(kāi)發(fā)。具有代表性的MTO工藝技術(shù)主要是:UOP、調和。UOP/ Hydro、Exxon Mobil和國內中國大連化學(xué)物理研究所的DMTO、DMTO- II工藝技術(shù)。MTO的反應機理是甲3結語(yǔ)醇先脫水生成二甲醚(DME),然后DME與原料甲醇的平衡混合物脫水繼續轉化為乙烯.丙烯為主的低碳烯甲醇制汽油、甲醇制烯烴和甲醇制丙烯都是通過(guò)烴,少量的C-~Cs低碳烯烴進(jìn)-步由環(huán)化、脫氫、氫轉煤制烴類(lèi)化合物技術(shù)生產(chǎn)汽油和烯烴,可以有效減少移、縮合烷基化等反應,生成分子量不同的飽和烴、石油的消耗和進(jìn)口石油量，是解決我國石油資源緊芳烴、C。烯烴及焦炭。張，促進(jìn)我國低碳烯烴工業(yè)快速發(fā)展之有效途徑,也目前,國內有3套MTO/MTP示范裝置在建。其中，有利于我國內地產(chǎn)煤大省煤炭資源優(yōu)勢轉化,具有較采用國內DMTO技術(shù)的神華包頭60萬(wàn)t/a甲醇制烯好的工業(yè)應用前景和經(jīng)濟效益。The Development of Methanol to Gasoline or OlefinesCao Yongkun(Tianxi Coal-to- gasoline Branch Company of Jincheng Anthracite Mining Group, Jincheng 048006)Abstract The operation conditions, development, technology, industrial applications, basic process of the methanol-to-gasoline (MTG) process in the Tianxi Coal-to-gasoline Branch Company were introduced in this paper. The specific oiltargets showed the superionity of the technology. Besides that, the manufacturing technique of methanol to olefines (MTO)and methanol to propylene (MTP) were also described. Comparisons between the three different ways for conversion ofmethyl alcohol were made. It is stated that the three different technologies are in conformity to our national conditions.Key words MTG, MTO, MTP