蒎烷氧化反應機理及動(dòng)力學(xué)研究

第18卷第3期化學(xué)反應工程與工Vol 18. No 32002年9月Chemical Reaction Engineering and Technology2002文章編號:1001-7631(2002)03-0225-66蒎烷氧化反應機理及動(dòng)力學(xué)研究張利群,魯波,陳志榮(淅江大學(xué)化工系,浙江杭州310027)摘要:分別推導了單分子退化支化引發(fā)和雙分子退化支化引發(fā)時(shí)的動(dòng)力學(xué)模型,并根據實(shí)驗數據對兩種模型進(jìn)行了分析結果表明:在蒎烷氧化反應中,認為單分子退化支化引發(fā)為主的模型假設是合理的。根據這機理,建立了相應的動(dòng)力學(xué)模型,并由實(shí)驗得到了相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數關(guān)鍵詞:芳樟醇;蒎烷;單分子退化支化引發(fā);雙分子退化支化引發(fā)中圖分類(lèi)號:O643.32文獻標識碼:A1前言芳樟醇是香料行業(yè)中一種非常重要且用量很大的香料單體,它是天然精油中分布最廣和最重要的萜類(lèi)香料之一。由于芳樟醇及其酯類(lèi)所具有旳芬芳是其它物質(zhì)所無(wú)法替代的,因而它在香皂、洗滌用品中用量極大,它穩定而不引起褪色作用,尤其是它所具有的圓潤和新鮮的香氣,使得以合成香料的主體配制的香水具有天然的風(fēng)格。此外它也是合成維生素E的關(guān)鍵中間體——異植物醇的起始原料。雖然制備芳樟醇的方法有多種,但以α-蒎烯為原料合成芳樟醇,仍是一種工藝較簡(jiǎn)單、經(jīng)濟價(jià)值較高的合成路線(xiàn)。它包括以下4步反應:(1)α-蒎烯加氬生成蒎烷;(2)蒎烷氧化生成蒎烷過(guò)氧化氫;(3蒎烷過(guò)氧化氬還原生成蒎烷醇;(4)蒎烷醇裂解得到芳樟醇。其中氧化反應是該工藝中最復雜也是最關(guān)鍵的一步,因為蒎烷的氧化產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步的反應既可以合成許多重要的香料品種,又可作為一類(lèi)新型化學(xué)試劑參與其它反應而加以開(kāi)發(fā)。為此對蒎烷氧化反應的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究2蒎烷氧化反應機理和動(dòng)力學(xué)模型和大多數氧化反應一樣,蒎烷氧化也是一個(gè)自由基鏈式反應。鏈式反應大致分為3步:鏈的引發(fā)、鏈的增長(cháng)和鏈的終止。蒎烷氧化反應為一退化分支鏈反應,在整個(gè)反應中,分支的產(chǎn)生是由于飽和價(jià)的中間物又“退化”為自由態(tài)原子或自由基的緣故。由上面的分析,可推得蒎烷氧化的機理如下鏈的引發(fā)(反應初期)H中國煤化工(1)CNMHGRH+OR·+HOO收稿日期:2001-11-22;修訂日期:2002-05作者簡(jiǎn)介:張利群(1974-),女,碩士研究生化學(xué)反應工程與工藝2002年鏈的增長(cháng)R·+O2—ROO(4)ROO·+RH—ROOH+R鏈的退化支化(反應前期)ROH→→·RO·+HO反應中后期)2ROOH→→RO·+H2O+ROO(7)RO·+RH—ROH+R(8)HO·+RH(9)鏈的終止+R·(10)R·+ROO,惰性產(chǎn)物(11)ROO·+ROO在反應的最初階段(反應誘導期),自由基的生成主要由引發(fā)劑引發(fā)和熱引發(fā)產(chǎn)生。反應到一定階段,ROOH濃度逐漸增大,退化支化反應成為自由基的主要來(lái)源。在反應前期,由于ROOH濃度相對較低,單分子退化支化反應可能性大。隨著(zhù)ROOH濃度增加,發(fā)生雙分子退化支化反應的可能性增加了從上面分析可以看出,在蒎烷氧化反應中同時(shí)存在著(zhù)2種退化支化反應,到底哪一種退化支化反應占主導地位,需根據實(shí)驗數據判斷。2.1單分子退化支化為主時(shí)的反應動(dòng)力學(xué)表達式在蒎烷氧化反應體系中,當反應達到定常態(tài)之后,自由基產(chǎn)生和消耗的速率相等。假設引發(fā)反應主要由ROOH的單分子退化支化反應引發(fā),忽略熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和ROOH的雙分子退化支化引發(fā)。由于自由基R·活性較ROO·高,因而其含量遠較RO0O·的含量低。鏈終止反應是以ROO·雙自由基終止為主。此時(shí),由式(6)和(12)可得r:=k.LROOH]r4=2k12[ROO·]達到穩態(tài)時(shí),;=ra,由此可得[ROO·]=√(k6/2k2)[ROOH(15)而蒎烷的消耗速率為1/V)(dnRHdt)=kaROO. RH]DI丁中國煤化工「HO·][RH根據擬穩態(tài)假定,有d[RO·]/dt=k。[ROOHCNMHGLLLL」-Ud[H0O·]/d=k[ROOH]一k[HO·][RH]=0由上兩式可得2k[ROOH]=k8[RO·][RH]+k[HO·][RH(17)將式(17),(15)代入(16)式得第3期張利群等.蒎烷氧化反應機理及動(dòng)力學(xué)研究227(-1/V)(dng/dt)=ks(wCk. 2k )TROOH )[RHJ+2k6[]其中nRH=V[RH]nH=nkH(1-x)(1/V)(dnROH/dt)=ksRO. RH]=ksLROOH](dvg/dd)=ks[Ck /2k, )ROOH T RH+2(d/ oH/dt)即在(t0~t)時(shí)間段中,積分式(19)可得引發(fā)反應以單分子退化支化引發(fā)為主時(shí)的動(dòng)力學(xué)表達式為當ROH生成速率遠小于RH消耗速率時(shí),忽略(20)中no項后積分,得In(1-xo)-In(1-x)=ksw(k6/2k12)[ROOH]dt(21)2.2雙分子退化支化反應為主要形式時(shí)的反應動(dòng)力學(xué)表達式若假設以雙分子退化支化引發(fā)為主,而忽略熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和ROOH的單分子引發(fā)。則反應引發(fā)速率:=k,LROOHT反應終止速率2k12[ROO·(23)定態(tài)時(shí),由n1=na,得[ROO·]=[√k,(2 k,)[ROOH蒎烷的消耗速率為(1/V)(dnkH/dt)=k3[ROO·][RH]+k3[RO·][RH](25)穩態(tài)時(shí)有d[RO·]/dt=k[ROOH]2-k[RO·][RH]=0(26)可得k,[ROOH 2=ks[ro.[rh]=(1/v)(dnROH/dt)(27)將式(24)、(27)代入式(25)可得(1/V)(dng/dd)=ks[k,/(2k, )[ROOHJRH]+(1/V(ngo/dt(28)當ROH生成速率遠小于RH消耗速率時(shí),忽略(28)中(1/V)(dngo/dt)項后積分得)=k√A/C)ROH(29)3實(shí)驗結果與討論蒎烷氧化反應的機理復雜,受反應條件的影響較大。實(shí)驗表明,當溫度高于120C時(shí),ROOH的熱分解很?chē)乐?溫度低于95C時(shí),反應速度太慢。氧氣壓力太高則副產(chǎn)物增多,故氧氣分壓控制在0.2MPa以下為宜。攪拌速度控制在1040r/min左右即熊消險壙髟響,為程證一定的選擇性,氧化深度應當控制在一定的范圍內。氧化液中,副產(chǎn)物的」中國煤化工宴的增加而上升,因而氧化液中氬過(guò)氧化物的濃度不能太高。在實(shí)驗中其質(zhì)CNMHG下。氧化反應是自由基反應,需要加入引發(fā)劑或其它添加劑,以縮短反應的誘導期,實(shí)驗中采用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑3.1單分子退化支化引發(fā)為主的動(dòng)力學(xué)參數的求取在本實(shí)驗中,氧化反應產(chǎn)生了一部分蒎烷醇,實(shí)驗數據如表1~表3所示(x為蒎烷轉化率,ωo為反應物系中蒎烷醇的質(zhì)量分數)?；瘜W(xué)反應工程與工藝2002年表1T=120C時(shí)產(chǎn)生蒎烷醇的量與時(shí)間的關(guān)系表2T=105C時(shí)產(chǎn)生蒎烷醇的量與時(shí)間的關(guān)系Table 1 Relationship of yield ofTable 2 Relationship of yield ofinanol with time at 120 cpinanol with time at 105 C0.52.08.340114.5219.9128.5336.020,1030,5970.00.8531.0391.229)C時(shí)產(chǎn)生蒎烷醇的量與時(shí)間的關(guān)系Table 3 Relationship of yield of pinanol with time at%8.4312.1125.1427.44CROH0.160.520.8381.104在120C時(shí)所得的蒎烷醇的量與06T=120℃105C和100C所得的相比較,是最多5T=110℃T=105℃的。但由以上數據可以看出,在此溫4T=l00℃度下,蒎烷醇的生成量相對于蒎烷的忄03消耗量仍很小,故可以忽略。這時(shí)式。2(21)成立。對實(shí)驗數據進(jìn)行整理,可以算出在不同溫度時(shí),1n1-x005101520253034045ROOH]dt的數據,標繪成圖1∫ ROOHIde即可求得k√k。/(2k12)圖1-hn1=x1與[ROmy關(guān)系圖由圖1中直線(xiàn)斜率數據可得不同us[]1/2dt溫度下的k3V√k。/(2k12)值,令其為k,且假設k與溫度的關(guān)系符合阿累尼烏斯關(guān)聯(lián)式,即:k=kexp(-E/RT),將其線(xiàn)性化,得:nk=lnk。-(E/RT),由實(shí)驗數據作成圖2。從圖2可見(jiàn),表中數據較好符合直線(xiàn)關(guān)系圖2中直線(xiàn)的擬合度為0.9919,從圖中的直線(xiàn)斜率和截距可得E/R=8079.7即E=67.17kJ/mollnko=18.952,得k=1.7×10°。EH中國煤化工,2如22CNMHG可得單分子退化支化引發(fā)為主要引發(fā)形式時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程為nk與1/T×103關(guān)系圖Ink us1/T×102第3期張利群等.蒎烷氧化反應機理及動(dòng)力學(xué)研究229Iny了0x1.7X10exp(-67170/RT) [ROOH]/dt(30)3.2雙分子退化支化引發(fā)為主的動(dòng)T=120℃力學(xué)參數的求取T=l0℃AT=last同單分子退化支化引發(fā)為主時(shí);04℃樣,假設反應以雙分子退化支化引103發(fā)為主,由實(shí)驗數據,可算得各個(gè)不寧02同溫度,不同時(shí)間下-1n和ROOH]dt數據,用與單分子退000.51.0.520[I[ROOHidt化支化引發(fā)為主時(shí)相同的處理方法,作-ln~ ROOT/dt圖圖3-ln1x與[ROH]d關(guān)系圖(圖3)和-lnk~1/T×103圖(圖4)s [ROOHJ/dt由圖3及圖4,按雙分子退化支化模型假定擬合成的直線(xiàn),擬合度僅為0.9865。兩模型相比,單分子退化支化模型更符合實(shí)驗情況。結論研究了蒎烷氧化反應機理,分別推導了單分子退化支化引發(fā)和雙分子退化支化引發(fā)為主時(shí)的動(dòng)力學(xué)模型,并根據實(shí)驗數據對24252.582602622642682.70兩種模型進(jìn)行了擬合。結果表明:假設單分子退化支化引發(fā)為主時(shí)所推得的動(dòng)力學(xué)模型能較好地符合實(shí)驗所得的結果,而假設雙分子退化支化引發(fā)為主時(shí)所得模型的誤差lnk與1T×103lnk~1/T×103相對較大。因此,在蒎烷氧化反應中,可以認為主要是單分子退化支化反應引發(fā)的。其動(dòng)力學(xué)方程為1.7X10exp(-67170/RT) [ROOH]2dt符號中國煤化工CNMHG反應表觀(guān)活化能,J/mol指前因子反應速率常數各步反應速率常數適氣體常數,8.314J/(mol·K)應溫度應體積,m化學(xué)反應工程與工藝2002年參考文獻1]丁德生,實(shí)用合成香料[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,19902]曹鋼.異丙苯法生產(chǎn)苯酚丙酮[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983.[3]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984Study on Mechanism andKinetics of Oxiding Reaction of Pinane to HydroperoxideZHANG Li-qun, LU Bo, CHEN Zhi-rongDepartment of Chemical Engineering, Zhejiang Univesity, Hangzhou 310027, China)Abstract: The oxidizing reactions of pinane to hydroperoxide were investigated. The resultshowed that the mechanism is a free radical reaction and its leading position is monomolecular initia-tion. Basing on the mechanism, the kinetics model for the reaction was institutedThe Kinetic parameters were derived by experiment data procession. The equation iskey words: Imabo, lx=1.7 X 10 exp(-67170/RT)[ROOH]dtInnane: monomolecular initiation: dimolecular initiation中國煤化工CNMHG