冬青油的合成工藝研究

第30卷第3期天津化工VoL302016年5月Tianjin Chemical IndustryMay 2016冬青油的合成工藝研究王冰,吳紅梅,劉鵬,滕月張亞楊杰,李東(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧錦州121001)摘要:本文研究濃硫酸催化水楊酸與甲醇酯化反應制備冬青油的生產(chǎn)工藝,并利用折光儀和紫外光譜儀測試對產(chǎn)品進(jìn)行了表征。通過(guò)考察催化劑種類(lèi)、物配比、反應時(shí)間、催化劑用量和反應溫度對產(chǎn)率的影響,確定了制備冬青油的最佳工藝條件。結果表明,以濃硫酸為催化劑時(shí)催化活性最佳;當取水楊酸為69g時(shí),水楊酸與甲醇配比為1:20,)硫酸用量為4mL,在78℃下反應12h,冬青油的產(chǎn)率最高,可達到82.9%。關(guān)鍵詞:冬青油;水楊酸甲酯;合成doi:10.3969/jin.1008-1267.2016.03.004中圖分類(lèi)號:TQ2454文獻標志碼:A文章編號:1008-1267(2016)03-0011-04Synthesis technology of wintergreen oil from salicylicacid and methanolWANG Bing, WU Hong-mei, LIU Peng, TENG Yue, ZHANG Ya, YANG Jie, LI DongSchool of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of technolog.JinzhouLiaoning 121001, China)Abstract:n this paper, wintergreen oil(methyl salicylate) was synthesized from salicylic acid and methanolwhich are catalyzed by concentrated sulfuric acid. The resulted wintergreen oil was characterized by refractometerand ultraviolet spectroradiometer. To obtain the optimum condition, the influences of catalyst type, material ratio,reaction time, amount of catalyst and reaction temperature on the yield of wintergreen oil were investigatedExperimental results show that the concentrated sulfuric acid was the best catalyst for preparing wintergreen oil. Theoptimum reaction condition was determined as follows: the amount of salicylic acid of 6.9 g, the ratio of salicylic acidto methanol of 1: 20, the amount of concentrated sulfuric acid of 4 ml, temperature of 78C, reaction time of 12 hKey words: wintergreen oil; methyl salicylate; synthesis C/Under the optimum condition, the yield of wintergreen oil can reach 82.9%冬青油又叫水楊酸甲酯(化學(xué)名鄰羥基苯甲酸1.1原料和儀器甲酯),是在棉毛樺樹(shù)皮中發(fā)現的,存在于多種天然水楊酸(995%,天津市北方天醫化學(xué)試劑廠(chǎng));精油中。廣泛應用于香料農藥、醫藥、化工等領(lǐng)乙酸乙酯(99.5%,天津市北方天醫化學(xué)試劑廠(chǎng));甲域。隨著(zhù)冬青油需求量的日益增加,現有工藝已難醇(995%,天津市北方天醫化學(xué)試劑廠(chǎng));碳酸氫鈉以滿(mǎn)足生產(chǎn)需求,需進(jìn)一步研究以提高酯化產(chǎn)率,(分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);濃因此,本文通過(guò)考察催化劑種類(lèi)物料配比、反應時(shí)硫酸(分析純,沈陽(yáng)市化學(xué)試劑廠(chǎng));無(wú)水氯化鋅(分間、催化劑用量和反應溫度等條件研究提高酯化率析純,石家莊市誠鑫氯化鋅廠(chǎng));硫酸氫鈉(分析純,的途徑,確定合成冬青油的最佳工藝條件。天津市龍勝化工有限公司);對甲苯磺酸(分析純1實(shí)驗沈陽(yáng)市金安中國煤化工(分析純,天津收稿日期:20CNMHG基金項目:遼寧自由科字基金(No.aU15U2U∠4)資助12天津化工016年5月市龍勝化工有限公司);去離子水,自制。醇比的增加而增大。因為當水楊酸的用量不變時(shí),電子天平(AW220,上海光正醫療儀器有限公由于甲醇的用量增加,有利于反應向生成酯的方向司);電子恒溫不銹鋼水浴鍋(HHS-2S,上海市南陽(yáng)移動(dòng);其次,甲醇過(guò)少水楊酸溶解不好,對分水不利儀器有限公司);調溫電熱套(ZDHW,河北省黃驊市也不利于反應進(jìn)行,所以酸醇物質(zhì)的量比從1:5增加中興儀器有限公司);阿貝折光儀(WZS-1,上海光到1:20時(shí),產(chǎn)率逐步增大。當物料配比超過(guò)120時(shí)學(xué)儀器廠(chǎng));可見(jiàn)光分光光度計(722N,上海精密科由于甲醇用量的增加,在一定程度上稀釋了水楊酸,學(xué)儀器廠(chǎng));箱式電阻爐(SX2_4-10,南京市江寧電也使催化劑濃硫酸的濃度降低,所以酸醇比達到1器儀器廠(chǎng));玻璃儀器(天津市玻璃儀器廠(chǎng))。20后產(chǎn)率不再增大。因此,水楊酸與甲醇最佳配比12冬青油的制備為1:20稱(chēng)量水楊酸690g(005mo)加人到三口燒瓶表1使用不同催化劑制備冬青油的產(chǎn)率中按配比(1:5-1:25加入一定量的甲醇,再加入一催化劑產(chǎn)率%產(chǎn)物顏色定量催化劑加熱回流數小時(shí)?；亓魍戤吚鋮s至室濃硫酸35.7接近無(wú)色溫,將回流裝置更換為蒸餾裝置,回收未反應的甲無(wú)水氯化鋅12.1淡粉色醇。配制飽和碳酸氫鈉溶液,待蒸餾完畢的溶液冷磷鎢酸32.6接近無(wú)色224淡粉色卻后,緩慢加入飽和碳酸氫納溶液并不斷攪拌,直硫酸氫鈉對甲苯磺酸28.6無(wú)色到無(wú)氣泡產(chǎn)生。最后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取將油層置于磨口錐形瓶中,并加入過(guò)量的無(wú)水硫酸鎂干燥12h。過(guò)濾,蒸餾,得到淡黃色油狀液體即為產(chǎn)品。13實(shí)驗原理(見(jiàn)圖1)OHOHCH2OHCOOHCOOCH3圖12結果與討論1:5:101:151:201:25酸醇物質(zhì)的量比21不同催化劑對產(chǎn)率的影響圖2水楊酸與甲醇配比對產(chǎn)率的影響在三口燒瓶中加入690g水楊酸與101mL甲2.3反應溫度對產(chǎn)率的影響醇,依次選擇濃硫酸、硫酸氫鈉、無(wú)水氯化鋅、對甲苯在濃硫酸催化條件下,690g水楊酸與405mL磺酸和磷鎢酸作為催化劑進(jìn)行酯化反應,所得冬青甲醇反應圖3為不同反應溫度對產(chǎn)率的影響。從油的產(chǎn)率如表1所示?？梢钥闯?在這些催化劑中,圖中可以看出,當反應溫度低于72°時(shí),反應速率濃硫酸與磷鎢酸的催化性能較好。無(wú)水氯化鋅與硫很慢,酯化的產(chǎn)率很低。當溫度高于72°C時(shí),產(chǎn)率酸氫鈉的催化效果不明顯,4h后燒瓶?jì)纫后w顏色仍隨溫度上升略有增大,并在78處為最大值,之后然是反應開(kāi)始時(shí)液體的顏色。濃硫酸與磷鎢酸相隨溫度升高產(chǎn)率稍有減小。甲醇的沸點(diǎn)是646C比磷鎢酸本身較難制得價(jià)格較高且與產(chǎn)品不易低于這個(gè)溫度時(shí)反應幾乎沒(méi)有回流現象,反應速率分離,而濃硫酸顯然催化活性更高,成本較低,分離處理方法也更為簡(jiǎn)單,故本實(shí)驗使用濃硫酸作為催化劑。22物料配比對產(chǎn)率的影響在濃硫酸催化下,6.90g水楊酸分別與10.1mL0.3mL、30.4mL、40.5mL、506mL甲醇反應(酸醇物質(zhì)的量比分別為1:5,1:10,1:15,1:20,1:25),所得冬青油的產(chǎn)率如圖2所示,當物料配比為1:5以下時(shí),冬青油的產(chǎn)率隨酸醇比的增加顯著(zhù)增大,而達到中國煤化工90l:15后產(chǎn)率的增大幅度變緩,直到1:20后不再隨酸CNMHG圖第30卷第3期王冰等:冬青油的合成工藝研究非常緩慢,故產(chǎn)率很低。高于此沸點(diǎn)時(shí)反應伴隨回流,反應速率加快,產(chǎn)率明顯增大。并且隨反應溫度提高產(chǎn)率亦增大,引起這種結果的原因有兩點(diǎn),一是溫度提高使反應速率增大,二是該酯化反應為較弱的吸熱反應,升高溫度平衡略向生成酯的方向移動(dòng)。當溫度高于78°C時(shí),溫度升高產(chǎn)率隨之下降,這是因為溫度過(guò)高使甲醇揮發(fā)加劇。在88°C反應時(shí),由于溫度過(guò)高少部分水楊酸發(fā)生氧化、聚合,回10121416流完畢燒瓶?jì)瘸霈F少量粘稠物。為保證產(chǎn)率同時(shí)避反應時(shí)間h免副反應加劇,反應溫度在78°C之間為宜。圖5反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響24催化劑用量對產(chǎn)率的影響3產(chǎn)品的表征在濃硫酸催化條件下,690g水楊酸與405mL甲醇反應,圖4是分別采用不同體積的濃硫酸對冬31折光率的測定青油產(chǎn)率的影響。從圖中可以看出,催化劑用量不本法制備的冬青油是一種具有持久而濃烈冬青同,所得酯化產(chǎn)物的產(chǎn)率亦不同,當催化劑用量較少氣味的淡黃色油狀液體。易溶于甲醇、乙醇和乙醚,時(shí),催化能力較弱,致使產(chǎn)率不高,隨催化劑用量的微溶于水。對不同酸醇物質(zhì)的量比制得的產(chǎn)品進(jìn)行增加催化能力明顯增強,產(chǎn)率明顯增大,使用4mL折光率的測定,結果如表2所示。測定每組實(shí)驗值催化劑時(shí)產(chǎn)率已達到最大值,繼續增加催化劑用量,均接近文獻值2產(chǎn)率不再增大。如果催化劑用量過(guò)多,由于濃硫酸表2折光率的測定與文獻值比較本身具有極強的氧化性,若體系密封不嚴或混入雜酸醇物質(zhì)的量比實(shí)驗值平均值文獻值質(zhì),會(huì )引起碳化反應造成體系發(fā)黑影響產(chǎn)品純度,1.5356增加反應成本。綜上,催化劑用量為4mL最佳。1:101.53621:151.5364153621.53651.53611:251.53683.2紫外光譜分析使用72N型分光光度計對最佳實(shí)驗條件下制得產(chǎn)品進(jìn)行紫外光譜分析,結果如圖6所示,特征吸收峰為340mm,與文獻[3]值吻合。濃硫酸mL1.0圖4催化劑用量對產(chǎn)率的影響0825反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響在濃硫酸催化條件下,690g水楊酸與405mL甲醇反應,圖5為酯化反應時(shí)間對冬青油產(chǎn)率的影響,從圖中可以看出,反應時(shí)間在12h以?xún)葧r(shí),產(chǎn)率0.2隨反應時(shí)間的延長(cháng)而增加,超過(guò)12h后,反應時(shí)間300320340360380繼續延長(cháng)產(chǎn)率已不再變化,即在12h處產(chǎn)率達到最波長(cháng)/m大值。酯化反應為可逆反應,在12h處已經(jīng)處于化圖6冬青油的紫外吸收光譜圖學(xué)平衡狀態(tài),如果繼續回流,酯化產(chǎn)物不會(huì )增加而副反應產(chǎn)物有可能積累,并且隨甲醇揮發(fā)會(huì )使少量4結論酯被帶出。從節省時(shí)間與節約加熱時(shí)能耗的角度本文研中國煤化工成冬青油的考慮,反應時(shí)間12h最宜。工藝條件,通HCNMHG配比、反應時(shí)第30卷第3期天津化Vol. 30No32016年5月Tianjin Chemical IndustryMay.2016羧基化碳納米管對聚羥基丁酸己酸酯結晶性能的影響潘星宇',張宇鑫2,丁長(cháng)坤2(1.天津海晶新利纖維有限公司,天津300457;2.天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗室,天津300387)摘要:通過(guò)混酸處理法制備了羧基化碳納米管MWNT-COOH,以溶劑揮發(fā)成膜法制備了聚羥基丁酸己酸酯 PHBHHX/MWNT-C0OH復合材料,對MWNT-COOH進(jìn)行了紅外光譜表征,用偏光顯微鏡研究了 PHBHHX/MWNT-COOH復合材料的結晶性能,用掃描電子顯微鏡觀(guān)察了MWNT-COOH在PHBHHx中的分散。結果表明,混酸處理后MWNT表面產(chǎn)生一定量羧基,可以增強其與 PHBHH的分子間相互作用,也有利于其在 PHBHHx中均勻分散。MWNT-COOH能顯著(zhù)誘導 PHBHHx成核與結晶, PHBHHx球晶密度明顯提高,球晶尺寸減小。而當MWNT-COOH含量達到1%時(shí),其形成了一定的三維網(wǎng)絡(luò )結構,使 PHBHHx球晶生長(cháng)受到限制,生長(cháng)速度反而變慢。關(guān)鍵詞:羧基化碳納米管;聚羥基丁酸己酸酯;結晶;成核doi:103969/isn.1008-1267201603005中圖分類(lèi)號:TQ3249文獻標志碼:A文章編號:1008-1267(2016)03-0014-03本文研究了將多壁碳納米管進(jìn)行羧基化改性,1.3碳納米管的羧基化處理使碳納米管表面產(chǎn)生羧基官能團,以增強其與PHB-將純化后的碳納米管加入到500mL三口燒瓶HHx基體的相互作用和界面相容性,并改善其在中,加入濃硫酸(98%)和濃硝酸(65%)混合溶液(體PHBHHX中的分散。重點(diǎn)研究了復合材料的結晶性積比3:1)400mL,室溫磁力攪拌24h將所得粘稠懸能,觀(guān)察了材料斷面的形貌。浮液用大量去離子水反復稀釋、靜置,再通過(guò)混酸1實(shí)驗部分纖維素微孔濾膜抽濾至pH值約為6-7,將所得濾餅置于表面皿中,60℃下干燥24h,再室溫真空干燥11主要原料24h。所得干燥濾餅經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽研磨,即得羧基多壁碳納米管(MWNT),中科院成都有機所;聚化碳納米管MWNT-COOH。羥基丁酸己酸酯( PHBHHx),清華大學(xué)微生物實(shí)驗14 PHBHHX/MWNT-COOH復合材料制備室;濃硝酸、濃硫酸、氯仿等均為分析純,天津市風(fēng)取1 gPHBHHx加入到30mL氯仿中,室溫攪拌船化學(xué)試劑有限公司。至完全溶解,再稱(chēng)取一定量的MWNT-COOH加人到12主要儀器及設備20mL氯仿中,超聲分散2h。將以上液體混合并超超聲波清洗機,SB-3200DTN,寧波新芝生物聲0.5h,然后將其倒入表面皿中,于40℃下使氯仿?lián)]科技有限公司;傅立葉變換紅外光譜儀,TEN發(fā)完全,得到MWNT-COOH質(zhì)量分數分別為SOR37,德國布魯克公司;偏光顯微鏡,BX-51,日本0.01%、0.05%、0.1%、0.5%和1%的 PHBHHXOlympus公司;掃描電子顯微鏡, QUANTA200,美國收稿日期:2015-110FEI公司。作者簡(jiǎn)介:潘星宇(1988-),男,本科。丁長(cháng)坤,男,副教授,研究方向為生物醫用材料··m間反應溫度等因素得出合成冬青油的最佳工藝條[1]陳為民冬青樹(shù)與冬青油的制備和用途U口腔護理用品工業(yè),件為:當取水楊酸為69g時(shí),水楊酸與甲醇配比為120,催化劑濃硫酸用量為4mL,在78℃下回流12h,[2]于大勇催化合成水楊酸甲醋的研究與表征分析儀器,2006,(6:45-4所得酯化產(chǎn)率為829%。[3]劉艷珠張玲中國煤化工鐵硝化產(chǎn)物光譜性質(zhì)的比較CNMHG188-2122參考文獻