PMMA對聚氧乙烯β轉變的影響

Vol. 16功能高分子學(xué)報No.12003年3月Journal of Functional PolymersMar.2003PMMA對聚氧乙烯β轉變的影響石軍**，王亞明2( 1.鄭州大學(xué)材料工程學(xué)院2.橡塑模具國家工程研究中心,河南鄭州450052 )摘要:對半結晶聚氧乙烯PEO)PMMA共混體系的DSC及動(dòng)態(tài)力學(xué)行為研究表明:PE0在和PMMA形成半結晶PE0/PMMA共混體系后其β轉變的峰溫沒(méi)有明顯移動(dòng);β峰只出現在淬火的半結晶PEO/PMMA共混體系中而在完全非晶的相容性共混體系以及退火的半結晶共混體系不出現在β轉變區對應的模量反常地增大對應的DSC曲線(xiàn)有明顯階躍?？梢?jiàn)半結晶PE0的β轉變并不象通常所認為的源于PEO非晶區的玻璃化轉變。在接受半結晶PEO及半結晶PE0/PMMA共混體系的PEO結晶區存在結晶-非晶中間相觀(guān)點(diǎn)的基礎上，認為β轉變源于PEO結晶區結晶-非晶中間相的玻璃化轉變過(guò)程。關(guān)鍵詞: PE0/PMMA ;β轉變;結晶-非晶中間相中圖分類(lèi)號: 0631. 2文獻標識碼: A文章編號: 1008- 9357 2003 )01 - 0069-04聚氧乙烯(PEO)是半結晶高聚物結構簡(jiǎn)單具有良好的柔性、潤滑性、粘合性及很低的生物毒性,在食品、醫藥等方面得到廣泛應用。PEO和許多化合物具有很好的相容性。PEO與聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )的共混物是近年來(lái)研究較多的體系之一,研究主要 集中在相容性及PEO熔點(diǎn)附近的結晶行為等方面1-5]。Ishida等人[6的研究表明半結晶PEO樣品在-40cC附近會(huì )出現-一個(gè)β峰而單晶樣品則沒(méi)有這個(gè)峰。Ishida等人把觀(guān)察到的β轉變峰解釋為半結晶PEO非晶區內鏈段運動(dòng)的結果。類(lèi)似的β轉變峰在聚偏氟乙烯( PVDF )中也觀(guān)察到了Saito 等人[7通過(guò)在PVDF中引入完全非晶的PMMA通過(guò)介電研究表明這個(gè)β轉變峰應該源于PVDF中的結晶-非晶中間相而不象通常所認為的那樣來(lái)自半結晶PVDF非晶區內鏈段運動(dòng)。本文采用DSC、及動(dòng)態(tài)力學(xué)手段研究了在PEO中引入PMMA后對其β轉變的影響。1實(shí)驗部分1.1材料PEO :平均分子量為18x 103 ~ 20x 103 ,日本進(jìn)口分裝上?；瘜W(xué)試劑廠(chǎng)。甲基丙烯酸甲酯:AR級,旭東化工廠(chǎng)使用前經(jīng)NaOH水溶液洗脫阻聚劑對苯二酚再用蒸餾水洗至中性無(wú)水硫酸鈉干燥3h后減壓蒸餾。重結晶的偶氮二異丁腈( AIBN)1.2樣品制備將PEO溶于甲基丙烯酸甲酯單體加單體重量0.1%的AIBN攪拌均勻加熱至70 C預聚合至體系相當于二倍甘油粘度倒入玻璃模板中在40 C恒溫30h升溫至80 C維持2h再升溫至100 qc維持2 h最后緩慢退火取出板材。1.3 分子量測定在索氏提取器中用甲醇抽提PEO/PMMA48H(水浴溫度控制在759C左右)以.上將得到的PMMA在真空干燥箱中干燥-周以上。中國煤化工在烏氏粘度計中測定PMMA的粘度水浴溫度為(2:MHCNMHG氯仿。純氯仿溶劑的收稿日期2002-07-08基金項目河南省高校青年骨干教師項目(2001年)作者簡(jiǎn)介:石軍1971- )女河南鄭州人博士生,講師從事高分子化學(xué)及物理研究。E-mail : shjumn @ zou edu. cn , TEL :0371 -776352370 .石軍，王亞明流出時(shí)間t。 為43.83。用一點(diǎn)法計算粘均分子量。得到的純PMMA的M, = 1. 613x 10°，從共混物中抽提的PMMA的M,約為2.458x 106 ~2.576x 10%。1.4 DSC 及動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗在PE公司生產(chǎn)的DSC儀上進(jìn)行DSC測試升溫速率為20 C/min。動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗在多功能內耗儀上進(jìn)行,試樣有效尺寸約為30x4.5x2.0 mm3強迫振動(dòng)模式升溫速率約2 C/min測量溫度約- 100~75 C測量頻率0.1~1 Hz。 其中淬火樣品是在80 C退火2 h然后用液氮淬火退火樣品是在55 C退火48 h。2結果及討論0.50圖1~圖3是PEO及其與PMMA的共混物在不同熱歷史了條件下的DSC曲線(xiàn)。退火試樣在60C以上均能觀(guān)察到--個(gè)吸熱峰峰高隨PEO含量的減少而降低,當PEO的含量為30%意o2s5時(shí)觀(guān)察到的吸熱峰已經(jīng)很微弱淬火能使吸熱峰降低并移向旨低溫，當PEO的含量為30%時(shí)吸熱峰已基本消失。文獻1-5]葛中比較統一的認識是:在PEO的熔點(diǎn)( Tm約為65 C)以上，。 上PEO與PMMA在任意組成范圍內形成均相共混物,在PEO的熔130210290/K37050點(diǎn)以下，當PEO的含量超過(guò)20%時(shí),PEO/PMMA共混物形成兩Fig. 1 DSC curves of PEO.相體系:即PEO結晶相,以及PEO的非晶部分與PMMA形成的a : quenched sample ; b : annealed sample相容性非晶相。益0.2501301045'1302937450T/K .T1KFig.2 DSC curves of PE0/PMMA ( 40/60 )Fig.3 DSC curves of PE0/PMMA( 30/70 ).a : quenched sample ;b : annealed sample從DSC圖還可以看出淬火的半結晶PEO試樣在-40C左右可明顯觀(guān)察到熱容C,的階躍這和Ishida等人6用介電譜儀觀(guān)察到的β轉變峰的峰溫接近。隨PEO組分含量的減少,Cp階躍的幅度逐漸減小,但階躍的溫區沒(méi)有明顯移動(dòng)當PEO的含量為30%時(shí),C。的階躍已經(jīng)很微弱。而對于退火的半結晶PE0、PE0/PMMA( 40/60和PE0/PMMA( 30/70 )試樣在- 40 C則沒(méi)有觀(guān)察到C,的階躍。圖4~圖7是淬火試樣的內耗以及模量的溫度譜。圖8~圖9是退火試樣的內耗以及模量的溫度譜。對于淬火的半結晶PE0/PMMA( 40/60 )及( 30/70 )試樣在- 40 C附近均能觀(guān)察到明顯的β峰(不包括PMMA的次級轉變PpNA峰) β峰的峰位基本不隨" 中國煤化工PMMA組分的增大而迅速降低在PEO/PMMA( 20/80 )中則完全消失。在出現THCNMHG反常地升高。對于退火的PEO/PMMA( 40/60 )及( 30/70 )試樣則觀(guān)察不到上述的β峰劉應的保重也沒(méi)有反常的增大。β峰附近的峰很寬這是β峰、PE0/PMMA非晶相的玻璃化轉變、以及PI峰疊加的結果。從模量的大幅降低可見(jiàn)60 C左右是PEO/PMMA非晶相的玻璃化轉變區。PMMA對聚氧乙烯β轉變的影響1.001.00 CEe-0一 1H:PEO/PMMA0.1(3070)y 0.10要0.10(40/60)quenched somplequenched sanple。0.010050一0.010.-0.01.100-50F1PCFig. 4 Internal friction and modulus against tem-Fig. 5 Internal friction and modulus against tem-perature for quenched PEO/PMMA ( 40/60 )perature for quenched PEO/PMMA ( 30/70)sample1.00-quenched sample-o- 1化- o-0.tHzBousPMMA| 0.101a.10-PMIMA-0- 0.1H2PEOIPMMA(20/80)0.10T/C1CFig. 6 Interna! friction and modulus against tem-Fig. 7 Internal friction and modulus against tem-perature for quenched PEO/PMMA ( 20/80 )perature for quenched PMMA samplesatple1.00f- 0- 0.1Hz一一0.1Hz .PEOIPMMA BpuuPEO/PMMA p(40/60}4a.10苫-0.10 E是0.10f暑ounmaled sampleannealed sample100-10050° 1001T1CFig. 8 Internal friction and modulus against tem-Fig. 9 Internal friction and modulus against tern-perature for annealed PEO/PMMA ( 40/60 )perature for annealed PEO/PMMA ( 30/70 )如果半結晶PEO中β轉變過(guò)程如Ishida等人[6]所述的那樣源于非晶區的玻璃化轉變那么,在和PMMA形成半結晶共混體系后半結晶PEO的非晶區會(huì )和PMMA形成均一的非晶相,β轉變應該大幅度地移向高溫這和本文的實(shí)驗結果不符。因此在半結晶prO中!乃半結早DEO/PMMA共混體系中出現的β轉變并不象通常所認為的那樣來(lái)自于半結晶PTH中國國煤化二等人[7對PVDF/PMMA體系的介電松弛譜的研究結果-致。依據鏈段在片晶表CN. M.HG[7認為半結晶PVDF中出現的β轉變應該源于半晶高聚物結晶區內的結晶-非晶中間相。更進(jìn)一步半結晶PEO中出現的β_轉變究竟來(lái)自于結晶_非晶中間相什么樣的微觀(guān)過(guò)程呢?從本文淬火試樣在動(dòng)態(tài)力學(xué)測量中伴隨β轉變出現的模量反常增大我們似乎可以認為在β轉變時(shí)中間相內的PEO鏈段發(fā)生了運動(dòng)形成微小的有序區域使模量增加。然而,如果真的發(fā)生了從無(wú)序到有序的72 .石軍，王亞明轉變對應的DSC曲線(xiàn)上應出現一個(gè)放熱峰而本文的DSC結果則是出現一個(gè)階躍。我們注意到淬火試樣DSC曲線(xiàn)上出現的C,階躍和典型非晶高聚物玻璃化轉變時(shí)C,的階躍很相象。因此我們認為觀(guān)察到的β轉變過(guò)程還是應該歸結為半晶PEO結晶區內結晶_非晶中間相鏈段的玻璃化轉變過(guò)程。只是由于中間相既非完全非晶也非完全結晶,因此和完全非晶高聚物玻璃化轉變相比顯得很反常。這樣,可以將淬火試樣在動(dòng)態(tài)力學(xué)測量中伴隨β轉變出現的模量反常增大解釋為:中間相內的非晶鏈段發(fā)生玻璃化轉變時(shí)并沒(méi)有象完全非晶體系那樣自由,而是受到少量的結晶成分的牽制，從而導致模量反常地增大在退火樣品中β轉變的消失,可以理解為在退火時(shí)處于亞穩態(tài)的中間相轉變?yōu)楦€定的形式中間相消失。3結論在半結晶PEO中引入PMMA形成半結晶共混體系后,PMMA 對PEO的β轉變沒(méi)有影響?？梢?jiàn)半結晶PEO的β轉變并不象通常所認為的那樣來(lái)自于PEO非晶相的玻璃化轉變。參考文獻:[1] Radhakrishnan S , Venkatachalapaly P D. Efet of casing solvent on the rslizatin in PE0/PMMA blends[J] Polymer , 1996 ,37( 16):3749 - 3752 .[2] Eastmond G C ,Schofield P , Saellariou P. 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Based on recognizing the theory that a crystalline- amorphous interphase is existed in PEO crys-allites for both sin-crstalline PE0 and semi cytalline PE0/ PMMA blends and further sosterd that the β -transition is derived from中國煤化工the motions of chain segments in the process of glass transition which 0CcI; in PE0 rytallites.Key words: PE0/PMMA ;β -transition ; crystal-amorphous interphase:YHCNMHG