聚烯烴阻燃劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)

石化技術(shù)，2003, 10(4):56綜述PETROCIEMICAL INDLSTRY TECHNOLOGY聚烯烴阻燃劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)朱艷秋(中國石化北京燕化石油化工股份有限公司樹(shù)脂應用研究所,北京,102500)摘要:.從陽(yáng)燃前的種類(lèi).阻燃前消費結構.開(kāi)發(fā)向世界發(fā)展動(dòng)態(tài)等力面對國內外聚烯烴用阻燃劑的應用狀況進(jìn)行了論述。關(guān)鍵詞:聚嬌烴限熱劑開(kāi)發(fā)力向隨著(zhù)高分子合成材料T.業(yè)的高速發(fā)展,對阻包括日本)消費量最大的是溴系阻燃劑,美國和日燃劑的需求也隨之增加。目前.阻燃劑在塑料添本分別占總消費的35%和40%,業(yè)洲高達60%。加劑中的消費量?jì)H次于增塑劑，位居第1位。世界不同地區和國家具體消費結構為.3:歐洲無(wú)機類(lèi)阻燃劑占33%，溴類(lèi)28%，有機磷類(lèi)1阻燃劑的種類(lèi)25%，氣類(lèi)4%，其他10%;美國溴類(lèi)阻燃劑占阻燃劑分為鹵類(lèi)阻燃劑和無(wú)鹵阻燃劑兩大35% ,有機磷類(lèi)26%,無(wú)機類(lèi)24%，氯類(lèi)8% ,其他類(lèi)。鹵類(lèi)阻燃劑主要包括氯類(lèi)阻燃劑、溴類(lèi)阻燃7%;亞洲溴類(lèi)阻燃劑60% ,尤機類(lèi)25% ,氯類(lèi)8%，劑、含鹵磷類(lèi)阻燃劑、含鹵磷酸酯類(lèi)阻燃劑。無(wú)鹵有機磷類(lèi)7%;日本溴類(lèi)阻燃劑40%，無(wú)機類(lèi)阻燃劑包括無(wú)機類(lèi)和有機類(lèi)2種,其中有機類(lèi)主30%,有機磷類(lèi)20%,氯類(lèi)2% ,其他8%。要為磷、各種磷酸酯.硅類(lèi)等,無(wú)機類(lèi)主要是氫氧1999- -2004 年,北美阻燃劑的年均增長(cháng)率達化鋁(ATH)、氨氧化鎂、紅磷等。鹵類(lèi)阻燃劑比無(wú)鹵5%,西歐陽(yáng)燃劑的年均增長(cháng)率達3.5%,其中氫氧阻燃劑對環(huán)境的危害大，但阻燃效果比無(wú)鹵阻燃化鋁、 溴類(lèi)均超過(guò)3.5%; 日本阻燃劑的年均增長(cháng)劑高凹。率為1%,其中溴類(lèi)磷類(lèi)阻燃劑均超過(guò)1%。北美、日本、西歐阻燃劑消費及今后需求預測詳見(jiàn)表1。2世界阻燃劑消費結構及市場(chǎng)預測1999年北美消費阻燃劑350 kt,其中無(wú)機類(lèi)3國外阻燃劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)阻燃劑(ATH、氧化銻等)消費205 kt,占59%;澳3.1鹵類(lèi)阻燃劑類(lèi)阻燃劑74.8 kt，占21.4%;磷類(lèi)53.9 kt,占鹵類(lèi)陽(yáng)燃劑是開(kāi)發(fā)最早的阻燃劑,國內外有15.4%;氯類(lèi)15.9kt，占4.5%。西歐消費阻燃劑大量的商品問(wèn)世。由于鹵類(lèi)阻燃劑成本效能平衡290 kt,其中無(wú)機類(lèi)阻燃劑180 kt,占61.5%;溴類(lèi)性好、適應面廣,囚而市場(chǎng)份額非常大。今后的發(fā)阻燃劑53.5 kl,占18.2%;氯類(lèi)16 kt,占5.4%;磷展方向為低煙、無(wú)鹵、低毒。類(lèi)72.5 kt,占24.7%。日本消費阻燃劑152 kt,其3.1.1氯類(lèi)阻 燃劑中無(wú)機類(lèi)阻燃劑60.5 kt,占39.8%;澳類(lèi)57 kt,占氯類(lèi)阻燃劑主要是以氯化石蠟為主。隨著(zhù)應37.5%;磷類(lèi)22 kt,占14.5%。用領(lǐng)域的不斷開(kāi)拓，氯類(lèi)阻燃劑正朝著(zhù)無(wú)污染、目前，世界阻燃劑年總消費量已達1.05 Mt,高純度、高熱穩定性、高含氯暈(72%以上)以及.主要消費國家和地區的市場(chǎng)分配為歐洲33%,美收稿日期: 2003-05-12。國30% ,亞洲(不包括H木)19%,日本18%。世界各地區的阻燃劑消費結構不同，歐洲用中國煤化工北京師范大學(xué)外語(yǔ).量最大的是無(wú)機類(lèi)阻燃劑,而美國、日本、亞洲(不YHC N M H G:010-69343765.朱艷秋，聚烯烴阻燃劑的發(fā)展動(dòng)態(tài).57.表1北美.日本、西歐阻燃劑消費預測4kl1999- -2004 年地區名稱(chēng).1996年1999年2004年年均增長(cháng)率,%北美ATH43.8165.1210.05.0氧化銻20.421.824.5.0其他無(wú)機類(lèi)14.918.124.0溴類(lèi)63.074.899.8,9添加型5340.353.1s.s反應型27.734.046.7,.5磷鄉45.852.968.9非鹵化物20.929.0鹵代物24.929.939.9氯類(lèi)15.015.917.21.5合計03.0349.7444.5日本ATHI42.019.018.519.3澳化物57.060.01.0氯化物5.32.11.8-3.0磷酸酸類(lèi)7.025.5其他2.010.510.8).5146.5.152.1159.4西歐80.0105.0130.0.516.018.00.010.428.940.57n/Ba化合物.22.52.9聚瞬酸銨2.2.42.6紅磷.11.15二策氰胺)94.517.43.5氫氧化鎂4.08.044.553.63.s13.5-3.5有札磷酸酯67.072.531.S鹵化物36.539.0非鹵代物33.036.合i45.0294.0347.0裝置規模大型化等方向發(fā)展,其代表產(chǎn)品是氯化不起霜，因而被廣泛的應用于各種熱塑性塑料及石蠟-70。塑料合金中。氯化石蠟-70作為添加型鹵類(lèi)阻燃劑,質(zhì)優(yōu)目前,國外溴類(lèi)阻燃劑的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)是:開(kāi)發(fā)揮價(jià)廉,原料易得,舊途廣泛，與磷類(lèi)阻燃劑和金屬發(fā)性低、熱穩定性好的阻燃增效劑;開(kāi)發(fā)能與熱塑氯化物阻燃劑等具有良好的協(xié)同作用,市場(chǎng)需求性塑料反應形成交聯(lián)結構的阻燃劑，使其發(fā)揮阻較大,具有良好的開(kāi)發(fā)利用前景,值得大力開(kāi)發(fā)。燃作用的同時(shí),還能改善塑料的機械性能;開(kāi)發(fā)性3.1.2溴類(lèi)阻燃劑能獨特、毒性低、揮發(fā)性低的高溴含量的阻燃劑。在溴類(lèi)阻燃劑中，溴化環(huán)氧樹(shù)脂作為一種新3.2無(wú)鹵阻燃劑型聚合物阻燃劑已開(kāi)始在國內外市場(chǎng)上日益受到無(wú)鹵阻燃劑不僅叮以起到稀釋可燃材料濃度重視。由于溴化環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的熔體流動(dòng)速的作用，更重要的是可以通過(guò)自身吸熱、脫水或促率、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩定性和光穩定使材中國煤化工路低燃燒材料性,又能使被阻燃材料具有良好的物理機械性能、表面!YHCN MH G目的。目前使.58石化技術(shù)2003年第10卷第4期用最多的無(wú)鹵阻燃劑有磷類(lèi)阻燃劑、無(wú)機阻燃劑色、摩擦碰撞時(shí)易爆炸的缺點(diǎn),因此對紅磷阻燃技中的氫氧化鎂、ATH、紅磷等。術(shù)的研究主要集中在制作阻燃劑母粒、對紅磷進(jìn)3.2.1磷 類(lèi)阻燃劑行表面處理和微膠囊化。目前已開(kāi)發(fā)出顆粒用微磷類(lèi)阻燃劑分為磷酸酯膦酸酯、氧化膦類(lèi)、膠囊包覆的紅磷阻燃劑，代表產(chǎn)品有Albright &鹽類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)等系列。磷酸酯類(lèi)阻燃劑與聚苯乙Wilson公司的AMCARD CPS 、AMGARD CRP系烯、聚乙烯等聚烯烴樹(shù)脂、合成橡膠等具有良好的列,日本的RINKA系列田。相容性,在阻燃劑中占有重要地位,廣泛應用于塑?chē)鈱W(xué)者對紅磷的微膠囊化進(jìn)行了大量的研料、合成橡膠、合成纖維、木材紙張、涂料等領(lǐng)域究，已推出了一些經(jīng)過(guò)微膠囊化處埋的紅磷阻燃中,今后仍有發(fā)展潛力及良好的市場(chǎng)空間。隨著(zhù)電劑品種,如美國市場(chǎng)上的LPKn 275,英國開(kāi)發(fā)的子設備及電器元件的發(fā)展，在全球阻燃劑非鹵化赤磷類(lèi)阻燃劑AMCARDCRP,日木市場(chǎng)上則推出趨勢的驅動(dòng)下，磷類(lèi)阻燃劑在電子電器領(lǐng)域中將了經(jīng)鋁化合物處理的紅磷系列產(chǎn)品。有廣闊的巾場(chǎng)前景。3.2.2 ATH 阻燃劑.4國內阻燃劑現狀ATH阻燃劑具有無(wú)毒、穩定性好,高溫下不我國阻燃劑的研制起步較晚，始于20世紀產(chǎn)生有毒氣體，還能減少塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量等60年代中期。目前國內有50多家生產(chǎn)廠(chǎng),除山東優(yōu)點(diǎn),而且價(jià)格低廉,來(lái)源廣泛。ATH的脫水吸熱一套1 kt/a 十濱聯(lián)本醚裝置外，其余均為中小型溫度較低,約為235~350C,因此在塑料剛開(kāi)始燃規模,生產(chǎn)近百個(gè)品種的阻燃劑.常用的30多種。燒時(shí)的阻燃效果顯著(zhù)。由于A(yíng)TH的粒度和用量對2001年我國阻燃劑總產(chǎn)能約為150 kt,其中氯類(lèi)材料阻燃性能和材料物理性能影響較大，因此,對阻燃劑占75%、磷類(lèi)(含鹵化)阻燃劑約占6%、溴ATH進(jìn)行改性可采用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理改性,類(lèi)阻燃劑約占7%、無(wú)機阻燃劑占12%。實(shí)現ATH超細化和納米化,采取大分子鍵合的方近年來(lái),我國阻燃劑有.定量進(jìn)出口,出口的式。日前ATH的超細化、納米化是阻燃劑的主要品種主要為氯化石蠟42.45及少量氯化石蠟-70,研究開(kāi)發(fā)方向。ATH的大量添加會(huì )降低材料的機年出口量約為5kt;進(jìn)口的主要是溴類(lèi)阻燃劑,進(jìn).械性能，然而通過(guò)ATH的微細化再進(jìn)行填充,反口量約為3kt。而會(huì )起到剛性粒子增塑增強的效果，特別是納米2000--2010年間.我國阻燃劑行業(yè)將保持較級材料。超細納米化的ATH,由于增強了界面的高的發(fā)展速度，估計將略高于1999- -2000年,將相互作用,叮以更均勻地分散在基體樹(shù)脂中,從而以6%~7%的速度增長(cháng)9。能更有效地改并共混料的力學(xué)性能.我國阻燃劑行業(yè)雖有30多年的生產(chǎn)實(shí)踐,但3.2.3氫 氧化鎂阻燃劑從總體上看發(fā)展較為緩慢，月前大多數產(chǎn)品仍處氫氧化鎂阻燃劑具有良好的阻燃效果，同時(shí)在研制或小批量生產(chǎn)階段，尚未形成完整的工業(yè)還能夠減少塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量，起到抑煙劑的體系。另-方面,由于我國沒(méi)有全面的具有約束力作用。當今世界環(huán)保要求越束越高,對環(huán)境友好的的法規制度，除滿(mǎn)足外貿、軍工等特殊產(chǎn)品要求無(wú)機阻燃劑氫氧化鎂受到各國重視,有關(guān)的研究、外,人們在使用合成材料時(shí)很少考慮其阻燃性,這合作開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)活動(dòng)十分活躍，發(fā)達國家紛紛投使我國阻燃劑的消費量-直處于很低的水平,僅人口資進(jìn)行研究開(kāi)發(fā).國際合作頻頻開(kāi)展。除通用占世界總消費量的1%,而美國、日本的消費量分品種外,各種專(zhuān)用、復配型新產(chǎn)品層出不窮,應用別占50%、18%。同時(shí),國產(chǎn)阻燃劑品種少,性能不領(lǐng)域不斷開(kāi)拓，氫氧化鎂阻燃劑已廣泛應用于各穩定,燃燒時(shí)的毒性問(wèn)題嚴重,也限制了其推廣應種塑料制品，尤其是電線(xiàn)電纜用高性能氫氧化鎂用和發(fā)展,使得--方面我國每年尚需進(jìn)口數千噸，阻燃劑,更是受到使用者歡迎。而另. .方面國內許多生產(chǎn)廠(chǎng)家又開(kāi)工不足,因此3.2.4紅磷阻燃劑亟需提高國產(chǎn)阻燃劑的水平間。紅磷不僅是--種很好的無(wú)機阻燃劑，同時(shí)還是ATH/氫氧化鎂阻燃體系中常見(jiàn)的阻燃增效劑。5國內阻燃劑開(kāi)發(fā)的方向紅磷的阻燃效率商、用量少、發(fā)煙量低、毒性小,使中國煤化工用范圍廣泛。由于普通紅磷阻燃劑有吸潮、易著(zhù)YHC N M H G狀和發(fā)展前景，朱艷秋，聚烯烴阻燃劑的 發(fā)展動(dòng)態(tài). 59.近期可以考慮在我國適度發(fā)展溴類(lèi)阻燃劑，但在滿(mǎn)足合成材料工業(yè)發(fā)展的需求。今后的研究萬(wàn)向發(fā)展規模及品種選擇t,務(wù)宜慎重。不僅要考慮為m:阻燃劑的使用性能現有基礎生產(chǎn)工藝及原材料開(kāi)發(fā)多功能阻燃劑如增塑、抗震、抑煙、防鼠供應,更應考慮其勞動(dòng)保護、環(huán)保要求和性能/價(jià)等,擴大應用范圍;開(kāi)發(fā)高分子量、多官能團及協(xié).格比率,以及充分調查和分析市場(chǎng)供求情況。同型阻燃劑;開(kāi)發(fā)高效、低毒、無(wú)鹵抑煙、對材料性.就H前束看，幾種含脂肪族及脂環(huán)族溴的阻能影響小的阻燃劑;對無(wú)機磷阻燃劑要求精細化、燃劑,如多溴代二苯醚、八溴醚及六溴環(huán)十二烷等系列化、專(zhuān)用化;注重新型阻燃劑開(kāi)發(fā)的同時(shí),要可作為發(fā)展對象，主要表現在:脂肪族及脂環(huán)族溴把阻燃劑的生產(chǎn)與應用研究放在首要位置,加速的阻燃效能高于芳香族溴，與銻化合物的協(xié)同效阻燃技術(shù)向現實(shí)生產(chǎn)力轉化;改進(jìn)傳統生產(chǎn)工藝，應也較好;在國內已有生產(chǎn)，而H美國及以色列均扶持大規模生產(chǎn)裝置。不生產(chǎn)多溴代二苯醚;性能尚能滿(mǎn)足很多阻燃領(lǐng)域的要求.國內外市場(chǎng)均看好;在熱裂解或燃燒時(shí).6結語(yǔ)生成多溴代二苯并呋喃和多溴代本并嗯英的可能在聚烯烴阻燃技術(shù)中，阻燃劑的復合是極其性很小或沒(méi)有。而月這3種阻燃劑的合成均涉及重要的一個(gè)方面。復合阻燃體系兼有多種阻燃劑雙鍵對溴的加成,在研究機埋上屬同.類(lèi)反應 。從的特性，不同阻燃劑的復臺協(xié)同作用為聚烯烴阻較長(cháng)遠來(lái)看,具有溴-磷協(xié)同和溴-氮協(xié)同的阻燃燃開(kāi)辟了廣闊的前景。阻燃劑的復合可以在有機劑能與高聚物接枝的阻燃劑適用于新型工程塑類(lèi)、無(wú)機類(lèi)及它們相互之間進(jìn)行。如以氣相阻燃為料和能滿(mǎn)足特殊需求(如耐高熱、抗紫外線(xiàn)、難遷主的十溴聯(lián)苯醚與固相阻燃為主的磷酸三苯酯復移等)的阻燃劑，也具有較好的發(fā)展前景。合使用后,比單獨使用效果好。在塑料用阻燃劑復5.2無(wú)機阻燃劑的研究方向合技術(shù)中，有機和無(wú)機類(lèi)阻燃劑的復合使用更為盡管人們在不斷開(kāi)發(fā)新的無(wú)機阻燃劑品種,廣泛。這類(lèi)復合體系兼有有機阻燃劑的高效和無(wú)如錫類(lèi)化合物、鐵類(lèi)等,但將來(lái)- -段時(shí)間內工作重機阻燃劑的低煙、無(wú)毒功能,并能夠降低成本和減點(diǎn)仍然是以對ATH、氫氧化鎂等金屬氫氧化物無(wú)少無(wú)機阻燃劑用量,改善塑料的其他性能等。機阻燃劑的改性、復配為中心,不斷改善其對材料物理機械性能的影響。特別是高效增效劑的開(kāi)發(fā),參考文獻將促使無(wú)機阻燃劑向高效、功能化方向發(fā)展。其研1歐育 緗.實(shí)用陽(yáng)燃技術(shù)北京:化學(xué)工業(yè)出版社2002.144-147究方向為提高ATH的脫水溫度,以便拓寬其應用2 徐元情.河南化I,002, 6();6-9范用;消除水合氫氧化鎂的白化現象;添加阻燃助西澤..75千y夕,2003. 54(7):97-103西澤仁7寧又千少夕2003, 54(5):71~78劑以減少用量;與鹵類(lèi)阻燃劑的協(xié)同效應;與碳酸5李響,錢(qián)立軍，孫凌剛 等.塑203,32(2);: 79-83鹽并用,以降低成本。.梁誠化工新型材料2001,2918);5-85.3磷類(lèi)阻燃劑的研究方向7徐旺生 ,張翼江蘇化工200230(8):20-22近10年磷類(lèi)阻燃劑已成為國內阻燃劑研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn),已開(kāi)發(fā)出30多個(gè)品種.但遠不能(編輯:孫彤彤)Development Trend of Polyolefine Flame RetardantZhu Yanqiu(Resin A pplication and Research Institute of Beijing Y anhuaPetrochemical Co, Ltd, SINOPEC, Beijing, 102500)AbstractThe current application status of flame retardant for polyolefine at home and abroud is explained from theaspects of classification,consurmption structure in this paper.The latest development trend in the world ispointed out.Key words: polyolefine, flame retardant, development tre中國煤化工CNMHG