含氮雜環(huán)潤滑添加劑的合成及性能研究

化學(xué)研究與應用Vol. 25 ,No.22013年2月Chermical Research and ApplicationFeb. ,2013文章編號:1004-1656(2013 )02-0174-05含氮雜環(huán)潤滑添加劑的合成及性能研究歐陽(yáng)平',張賢明',陳國需2(1.重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心,重慶400067 ;2.解放軍后勒工程學(xué)院軍事油料應用與管理工程系,重慶401311)摘要:通過(guò)摩擦化學(xué)中的分子設計思想,設計制備了新型無(wú)硫磷含氮雜環(huán)潤滑添加劑,利用元素分析、傅立葉紅外光譜和核磁共振波譜對其結構進(jìn)行了表征,利用熱重試驗和油溶性試驗考察了其熱穩定性及對液體石蠟基礎油的感受性,再通過(guò)四球試驗機環(huán)塊試驗機萬(wàn)能摩擦磨損試驗機和掃描電子顯微鏡評價(jià)了其在液體石蠟中的摩擦學(xué)性能。結果表明:該添加劑具有較好的熱穩定性及其對液體石蠟基礎油良好的感受性,能明顯增加基礎油的承載能力、降低長(cháng)磨磨斑直徑和減小摩擦因數,有效提高基礎油的摩擦學(xué)性能。關(guān)鍵詞:含氮雜環(huán);潤滑添加劑;制備;摩擦中圖分類(lèi)號:0626.41文獻標志碼:APreparation and properties of nitrogen-containingheterocyclic lubricating additive0UYANG Ping'" ,ZHANG Xian-ming' ,CHEN Guo-xu2(1. Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Minstryof Education ,Chongqing Technology and Business University , Chongqing 400067 ,China;2. Department of Military Oil Application&Management Engnerin,lngistical Engineering College，PLA,Chongqing 400016,China)phur was prepared. Its structure was characterized by element analysis , FTTR and 1 C-NMR specotroscopy , its themmal stability andcompatibility with the base stock of liquid parafin were inspected by TG test and oil solubility test. Then its friction and wear per-formances in liquid parafin were investigated by means of four-ball tester, ring-block test machine , universal tribometer and scan-ning electron microscope. Results indicated that the additive had good thermal stability and oil solubility to the base stock , could ob-viously enhance the load-carrying capability , reduce the long-time wear scar diameter , diminish the friction coefficient and eficientlyimprove the tribological properties of the base stock.Key words:itogen-containing heterocycle;lubricating aditivepreparationfriction摩擦磨損是自然界普遍存在的現象。據估計,因滑是降低摩擦減少或磨損的重要技術(shù)舉措潤滑油機械運動(dòng)的摩擦,世界-一次性能源損失了50% ~是機械運轉的必需品,俗稱(chēng)“工業(yè)的血液”,添加劑是70% ,磨損則是材料報廢的三種主要形式之-川?；刺岣邼櫥托阅艿闹匾侄?在潤滑油中加人添加收稿日期:2012-05-24;修回日期:2012-10-11中國煤化工科學(xué)研究基金項基金項目:重慶市科委自然科學(xué)基金項目( C2009BB4341)和重點(diǎn)科技攻關(guān)項目(CST目(KJ1 10705)和高校創(chuàng )新團隊項目( KTTD201019)資助YHCNMH G'聯(lián)系人簡(jiǎn)介:歐陽(yáng)平(1979-) ,男,助理研究員,研究方向:摩擦與潤滑。E mill:oyp9812@ 126. com第2期歐陽(yáng)平,等:含氮雜環(huán)潤滑添加劑的合成及性能研究175劑可以提高其抗磨性能,減少摩擦阻力,延長(cháng)機器子相同。所以,含氨雜環(huán)化合物環(huán)上氮原子的個(gè)零部件的使用壽命。含氮雜環(huán)化合物用作潤滑添數以及適宜的空間位置是潤滑添加劑摩擦化學(xué)分加劑由來(lái)已久2) ,已有的研究也表明[”1 :含氮雜環(huán)子設計中的重要因素?；衔镫娯撔愿?原子半徑小，分子結構緊湊,分基于.上述分子設計思想,設計了一種新型的子間易形成氫鍵,使橫向引力增強和油膜強度提無(wú)硫磷含氮雜環(huán)潤滑添加劑,如圖1所示。長(cháng)鏈高,許多含氮雜環(huán)衍生物因具有良好的摩擦學(xué)性烷烴的存在有利于分子保持良好的分散性,與苯能而備受關(guān)注。環(huán)并存則會(huì )提高添加劑分子的熱穩定性，還有助近年來(lái),隨著(zhù)現代工業(yè)的快速發(fā)展及對環(huán)境于增加其對基礎油的感受性,雜環(huán)中兩個(gè)處于間問(wèn)題的愈發(fā)重視，傳統潤滑添加劑雖能提供充分位的氮原子和兩個(gè)極性羰基的存在,使得其更易潤滑,降低摩擦磨損,但其含有的如氯元素在高溫與金屬表面相結合,形成更穩定的正離子過(guò)渡態(tài),下生成惡性致癌物二嚼英[4)、硫磷元素使得車(chē)輛生成更致密的表面膜。尾氣排放系統的三元催化劑中毒[5],都對現代潤滑添加劑提出了巨大挑戰,因此為了適應環(huán)保對,NCH200C(CH2)6CH3機械設備潤滑的要求，國內外都在研究和發(fā)展高性能的不含硫、磷、氯的極壓抗磨添加劑(67]。以圖1設計的 無(wú)硫磷含氦雜環(huán)潤滑添加劑往的含氮雜環(huán)潤滑添加劑,如LI J s等[8]研究的Fig 1 Designed N containing heterocyclic苯并噻唑類(lèi)、何忠義等I9]研究的三嗪類(lèi)潤滑添加lubricating additive without s and P劑,盡管都表現出良好的摩擦學(xué)性,但大都含有硫1.2添加劑的制備或磷,因此對于無(wú)硫/磷的含氮雜環(huán)潤滑添加劑的1.2.1 主要試劑 鄰氨基苯甲酸,化學(xué)純,國藥性能研究顯得異常迫切。為此,作者依據摩擦化集團化學(xué)試劑有限公司;甲酰胺,分析純,國藥集學(xué)中分子設計思想,設計了-一種新型無(wú)硫/磷的含團化學(xué)試劑有限公司;正辛酸、甲醛溶液、氯化鈉、氮雜環(huán)潤滑添加劑，并對其進(jìn)行了制備及結構鑒四氫呋喃、無(wú)水硫酸鎂、碳酸氫納,分析純,重慶川定,還考察了其油溶性、熱穩定性和摩擦學(xué)性能,東化工集團化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)品;濃硫酸,分析純,國.以期為該類(lèi)新型綠色環(huán)保型潤滑添加劑的研究提營(yíng)重慶無(wú)機化學(xué)試劑廠(chǎng)。供試驗依據。1.2.2 添加劑的合成 在800 mL燒杯中加入155 g鄰氨基苯甲酸及170 g甲酰胺,于110~ 1341實(shí)驗部分C加熱3 h,160 ~ 170 C加熱2 h,反應完畢后慢慢冷卻,然后加入大量水洗,在研缽中研細,過(guò)濾,千1.1 添加劑的設計燥得白色針狀結晶(1) ;向2000 mL三口燒瓶中加1985年Czeseaw(10]提出了摩擦化學(xué)中的負離入146 g白色針狀結晶(1)及1000 mL1 ,4-二氧六子自由基概念,認為在邊界潤滑條件下引發(fā)化學(xué)環(huán),攪拌升溫至50C,開(kāi)始滴加500m[35%甲醛反應的最重要因素是外逸電子與潤滑劑作用而形水溶液,在45 min內升溫至80 C左右滴加完成。成負離子，再與金屬表面的正電荷點(diǎn)作用。從結溶液變成清亮,固體全部溶解,在此溫度下繼續反構_上分析含氮雜環(huán)化合物，氮原子帶有1對孤對應20 min,放置,過(guò)濾,千燥得白色針狀結晶(2);電子,能直接和帶正電荷的物質(zhì)反應。在摩擦過(guò)將0.25 mol產(chǎn)物(2) 0.5 mol正辛酸、1200 mL四程中,可以與金屬原子的空d軌道絡(luò )合,形成比較氫呋喃和30 mL濃硫酸的混合物加到裝置分水器穩定的表面膜。環(huán)上的氮原子個(gè)數增加后,電子的三口燒瓶中,加熱攪拌回流至水層不再增加為云密度增大,氨原子給出的電子形成的正離子過(guò)止,分出油層,水層用(30mLx3)苯萃取,合并油渡態(tài)更穩定,因此吸附速度更快,抗磨性也更好。層和萃取液,依次用5%碳酸氫鈉水溶液、水和飽但由于氮原子之間的拉電子效應"],使得當氮原和食鹽水洗滌無(wú)水硫酸鎂千慢討夜,脫去溶劑，子處于鄰位關(guān)系時(shí),存在空間位阻效應,影響與金油泵減壓蒸中國煤化工c/0. 033 kPa屬形成的中間體過(guò)渡態(tài)的穩定性,而當氮原子處餾分,得淺黃YHCNMHG所設計潤滑添于對位關(guān)系時(shí),彼此影響小,作用效果與單個(gè)氮原加劑。制備所用試劑除鄰氨基苯甲酸為化學(xué)純176化學(xué)研究與應用第25卷外,其余均為分析純,合成路線(xiàn)如圖2所示:+ HCONH2NH HCHONNCH2OHCOOH1)(2)NchH:or+ CH:C1H)COOHNCH200C(CH2).CH,3)圖2所設計 潤滑添加劑的制備路線(xiàn)Fig2 Synthetic route for the designed lubricating additive1.3添加劑的表征C ,電機主軸轉速1500 r/min, 鋼球與前面最大無(wú)元素分析:德國Elementar Uario EL I型元素卡咬負荷試驗所用相同。試驗結束后,將鋼球分分析儀;紅外分析:美國B(niǎo)io-Rad Win1725X型傅立別在蒸餾水和石油醚中超生清洗5 min ,測定磨斑葉變換紅外光譜儀(FT-IR);核磁共振分析:瑞士直徑( WSD,3個(gè)下試球磨斑直徑的平均值)。Bruker AV300型核磁共振波譜儀( TMS作內標)。采用日本JSM-6460LV低真空掃描電子顯微1.4添加劑的性能實(shí)驗鏡( SEM) ,觀(guān)察試件的摩擦磨損表面形貌。1.4.1添加劑的油溶性基礎油:分析純的液體石蠟,40 C的運動(dòng)粘度為21. 20 mm2/s。添加量2結果 與討論以質(zhì)量百分數計(以下相同)。將添加劑以0. 25%0.5%、1.0%2.0%、4.0%等添加量分別添2.1添加劑 的結構加到液體石蠟基礎油中,攪拌使其混合均勻,室溫添加劑經(jīng)由元素分析、紅外光譜和核磁共振靜置30 d后觀(guān)察溶解情況。波譜分析后的實(shí)驗結果為:元素分析,Cn,Hz2N21. 4.2添加劑的熱穩定性采用PEKIN-ELMER03 ,實(shí)測值(計算值)，% :C 67. 32(67.55);H7.46公司的TGA-7系列熱分析儀測試,氣氛為氮氣,升(7. 28);N 9.08(9. 27) ;FT-IR( KBr) ,cm-' ,v:1703 ;溫速度209C/min。(C=0),1621(C=N),1172(C- -N), 1024(C一1.4.3添加劑的摩擦學(xué)性能 采用濟 南試驗機0) , 3034 ( ArH), 2955 ~ 2857 ( CH2, CH,), 1466廠(chǎng)MQ-800型四球試驗機,根據GB3142-82評價(jià)油(w, CH2), 726 (γ, (CH2)。, n>4);" C-NMR品的最大無(wú)卡咬負荷(Pp)。試驗條件:室溫約( CDC], 300MHz )，ppm，δ: 14.3 ( 1C,-209C ,轉速1500 r/min,所用鋼球為上海大南化工CH2CH3),24.7 ~ 34.2(6C,-(CH2)。-), 68.5油脂有限公司生產(chǎn)的二級GCr15標準試驗鋼球,(1C, ArCON- -CH,-00C-), 148. 6(1C, ArN=φ12. 7 mm ,硬度59 ~61 HRC?；A油為分析純的CH-N)，163.9 ( 1C,- -CH2C0OCH2- -), 180.5液體石蠟(40 C的運動(dòng)粘度為21.20 mm'/s)。采用廈門(mén)試驗機廠(chǎng)HQ-1 型環(huán)塊試驗機評定(1C, ArC--C0-N-), 121.9 ~ 143.6(6C,2)。油品的減磨性能。其中環(huán)是淬火CrWMn鋼環(huán)，直從而證明添加劑結構為圖1所示。徑49.24x12.7mm,硬度為62HRC,表面粗糙度2.2添加劑的油溶性為0.27 μm ,試塊為45*鋼,尺寸為12. 35x12. 35x室溫下采用目測法對添加劑在基礎油中的油19mm,硬度45HRC,表面粗糙度為0.35μn,環(huán)轉溶性實(shí)驗表明:添加劑在實(shí)驗濃度范圍內均具有速600 r/min;室溫約20 C。良好的油溶性(完全溶解、油品澄清、均勻透明)，采用濟南宏試金試驗儀器有限公司MMW-1P且當添加量中國煤化工由最初的無(wú)型雙顯式立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗機進(jìn)行四球長(cháng)磨色(0.25~0YHCN MH G)及最終的黃試驗,考察油品的抗磨性能。試驗條件:室溫約20色(2.0~4.0%)。這可能是由于添加劑分子中苯第2期歐陽(yáng)平,等:含氮雜環(huán)潤滑添加劑的合成及性能研究177環(huán)和長(cháng)鏈烷烴的存在,從而保證了添加劑對基礎出,由于添加劑分子具有緊湊的氮雜環(huán)結構,其外油的良好感受性。推起始熱失重溫度達214.21 C ,熱失重最大速率2.3添加劑的熱穩定性溫度達252.86C,均超過(guò)了200C,所以該添加圖3為添加劑的熱重曲線(xiàn)圖。由圖3可以看劑應具有較好的熱穩定性。9一t城斯l oe: Oredi8(a)TG curve(b)DTG curve圖3添加劑的 TC和DTG熱重曲線(xiàn)困Fig3 TG and DTC curves of the designed additive2.4添加劑的減磨抗磨性能摩擦因數隨時(shí)間變化的關(guān)系在一定意義上反最大無(wú)卡咬負荷(Pg)是評價(jià)潤滑膜強度的指映了邊界潤滑過(guò)程中油膜的生成、保持以及破裂標,表示摩擦表面的磨損程度,在- -定意義上說(shuō)明的過(guò)程。圖5為HQ-1'環(huán)塊試驗機上載荷245N了摩擦條件的苛刻性。圖4為MQ-800四球試驗時(shí),油品摩擦因數隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。機上油品最大無(wú)卡咬負荷隨添加量變化的關(guān)系0.2圖。0.201 r The base oils00甘The base oil + 1.0 % additive4000.10三300200101i5202530Time/min圈5摩擦因數隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.5 Variations of friction coefficient with time.0 0.5 1.0 1.2.0Concentration/%從圖5可以看出:初始階段,摩擦因數有些許圖4最大無(wú)卡咬負 荷隨添加量的變化圖波動(dòng),但隨后趨于穩定,其值隨時(shí)間的延長(cháng)變化較Fig. 4 Variations of maximum non-seizure load小;說(shuō)明經(jīng)過(guò)短暫的磨合后,潤滑膜即形成并有較with additive mass fraction好的保持性。但相比而言,加入1. 0%添加劑基礎從圖4可以看出,基礎油的最大無(wú)卡咬負荷油的摩擦初始及穩定階段的摩擦因數都明顯低于小于300N,加人忝加劑后,最大無(wú)卡咬負荷明顯空白基礎油在對應工況下的摩擦因數,跑合時(shí)間提高并隨添加量增加而增大,說(shuō)明添加劑的加入也明顯縮短,表現出較好的減摩性能。能明顯提高基礎油的承載能力。當加入量為磨斑直徑代表了磨損量的大小。磨斑直徑1.0%時(shí),最大無(wú)卡咬負荷達到461N,較基礎油的小,則磨損量越小，說(shuō)明抗磨性能好;磨斑直徑越294 N提高近60% ,但當添加量繼續增加時(shí),最大大,則磨損量越大,說(shuō)明抗磨性能越差。圖6為無(wú)卡咬負荷的變化已不太明顯,說(shuō)明添加劑在金MMW-1P萬(wàn)中國煤化工齊30 min時(shí),屬表面的吸附已趨于飽和。所以,添加劑的適宜油品磨斑直|YHCNMH G加入量為1. 0%。.178化學(xué)研究與應用第25卷0從圖6可以看出,基礎油的磨斑直徑隨載荷- The base oil- . The base oil + 1.0% adidtive的增加而快速增大,且當載荷超過(guò)294N時(shí),油膜失效破裂;加入1. 0%添加劑的基礎油抗磨性能得到明顯提高,磨斑直徑雖仍隨載荷增加而增大,但較基礎油要低許多,當載荷超過(guò)294N至392Nos2時(shí),仍能保持適宜油膜強度和形成速度,致使油膜04不破裂。圖7為載荷245 N和四球長(cháng)磨30min時(shí)，”1964S294 34339基礎油及加入1.0%添加劑的基礎油分別潤滑下Load/N鋼球磨斑表面形貌的SEM照片。圖6磨斑直徑隨載荷的 變化曲線(xiàn)Fig.6 Variations of wear scar diameter with loadx18010514 57SE26kx188103mo(a)Lubricatedwith LP(b)Lubricated with 1.0 %additive+LP圖7液體石蠟潤滑 下鋼球磨斑表面形貌的SEM照片Fig7 SEM morphologies of worm surfaces of steel ball lubricated with LP and 1. 0% addtive+LP從圖7可以看出,加入1. 0%添加劑基礎油潤劑的沉積。所以說(shuō),添加劑的加入明顯改善了摩滑下鋼球的磨斑直徑明顯比基礎油潤滑下的要小擦副表面的摩擦磨損狀況，提高了基礎油的減磨許多,磨痕較輕、犁溝較淺,磨痕中可以看見(jiàn)添加抗磨性能。參考文獻:[1]Jost H P. Yasuh ISA Y. The first 25 years and the tasks a[7] Spikes H. Low-and zero-sulphated ash, phosphorus andhead[J]. J Jap Soc Tribol,1992 ,37 :2-9.sulphur anti wear additives for engine oils[J]. Lubr Sci,[2]張景河,何永藩,龔玉山,等.現代潤滑油與燃料添加劑2008 ,20:103-106.[M].北京:中國石化出版社, 1991 :135-145.[8]LiJS, Xu X H,Wang Y C,et al. 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