含氮硼酸酯添加劑的研究現狀

2004年3月潤滑與密封Mar. 2004第2期(總第162期) .LUBRICATION ENCINEERINGNo.2 ( serial No. 162)含氮硼酸酯添加劑的研究現狀劉廣龍胡役芹孫霞鄭發(fā)正(中國人民解故不空軍后勤學(xué)院物資油料系徐州 21000)摘要:對含氮硝酸嘴的性能及研究現狀進(jìn)行了慨括.在硼酸酯的分子結構中引人氮原子。使氮原了1:的孤對電子￥與硼原子配位形成N .B 配位鍵，從而提高硼酸酯的水解穩定性是目前研究最多的捉高硼酸酯水解穩定性的方法。尤其蘇是在分子中引人氮元素，形成環(huán)狀內配體時(shí)，能夠更有效的解決這~一問(wèn)題， 并有效的提高S添加劑的摩擦學(xué)性能。關(guān)鍵詞:含氮硼酸酯;水解穩定性;氮硼配位:添加劑The Study on Performance of the Borate EsterContaining Nitrogen as Lubricant AdditiveLiu Guanglong Hu YiqinSun Xia Zheng Fazheng(PLA Air Forre logistics Institute, Xuzhou 221000, China)Abstract: Research on performnance of borate ester containing-nitrigen was reviewed. The most appropriate method toimprove its hydrolytice sability is to fom molecular-B-N coordination in the borate esler containing nitrogen. Espeiallywhen forming a loop inter-molecular B-N-cordination botate ester, it can eficienly improve the tribological property.Keywords: Borate ester containing nirogen; bhydrolytie stability;, N-B coordination; additive有機硼酸酯是- -種多功能潤滑油添加劑，具有優(yōu)礎上，著(zhù)重在改善其水解穩定性方面做了大量的研究良的減摩抗磨性能。早期使用的無(wú)機硼酸鹽潤滑油添工作。加劑，由于使用中需要分散穩定劑來(lái)保證硼酸鹽微粒] 餾酸酯水解的本質(zhì)在油中均勻懸浮分散，而有機硼酸酯特別是引入了長(cháng)硼酸酯易潮解的本質(zhì)是因為硼原子為sp'雜化, .鏈基團的硼酸酯具有極好的油溶性，可直接溶解到基還存在一-個(gè)空的p軌道,這個(gè)空軌道易于接受水等帶礎油中使用。早期合成的簡(jiǎn)單硼酸酯烷基中- -般只含有未共用電子對的親核試劑的進(jìn)攻而使硼酸酯水解。有碳、氫兩種元素，隨著(zhù)研究的不斷深人，逐漸在硼正硼酸酯對潮濕空氣非常敏感，極易水解而生成相應酸酯結構中引入了氧、氮、硫、磷、氯等元素，使碉的醇和硼酸"。有研究假設水解反應機理分三步完.酸酯具有多方面的功能。由于硼酸酯的水解穩定性較成:硼酸酯受水進(jìn)攻后，首先生成不穩定的四面體絡(luò )差，目前的許多學(xué)者在改善硼酸酯的減摩抗磨性能基合物，然后脫去醇，反應機理可用下式表示:H。進(jìn)攻RO、B-OR-R ,or]"\o:BR1OR°一p:B*→ROH+HO -n)R0ROOFRo" '平酉睹構四面體結掏產(chǎn)物I繼續與水作用，最后生成相應的醇和硼在硼酸酯的分子結構中引人氮原子，使氮原子上的孤酸對電子與硼原子配位形成N-B配位鍵，從而提高硼硼酸酯的水解速度-方面受空間因素的影響，另酸酯的水解穩定性及極壓抗磨性。含氦的硼酸酯包括- -方面則與分子的內部結構有關(guān)，例如正硼酸正烷基含氨基、丁二酰亞胺基，含咪唑啉、惡唑啉等基團。酯的水解速度隨烷基的增大而減慢，但如果在類(lèi)似于許多學(xué)者對所合成的含氮硼酸酯的摩擦學(xué)性能及水解硼酸氯代烷基酯這樣的結構中，由于氯原子的誘導效安定性進(jìn)行了研究。應使得硼原子的親電子性大大增強，因此它們的水解姚俊兵等對合成的含氮硼酸酯添加劑[(CpH2s速度很快。但是若硼酸酯的結構中含有具有未共用電0),BOCH.CH.N(CH,)2 )的抗摩性能研究后發(fā)子對的氨原子、氧原子等，硼原子可以通過(guò)自身的空現2，含有含氮硼酸酯的潤滑油，其抗磨性與負荷有軌道與之形成分子內的配位鍵，這樣就可以大大減慢著(zhù)很大的關(guān)系。在四球長(cháng)磨試驗中，鋼球磨斑直徑硼酸酯的水解速度.(WSD)先是隨著(zhù)負荷的增大而增大，但達到-一定值2含氮硼酸酯的性能研究后，反而隨著(zhù)負荷的增大而減小至原來(lái)的水平,并且目前研究最多的提高硼酸酯水解穩定性的方法是隨著(zhù)負荷的進(jìn)一步增大而基本保持不變。作者認為，氙硼酸酯以物理吸附中國煤化工，并愛(ài)，沈的樣作用收稿日期: 2003 -05 -20THCNMHG2004年第2期劉廣龍等:含氦硼酸酯添加劑的研究現狀115而在較苛刻的摩擦磨損條件下，硼酸酯吸附膜破裂.黃偉九等利用四球機和環(huán)塊試驗機考察了兩種水降解，并經(jīng)過(guò). 系列摩擦化學(xué)反應生成氮化硼，從而溶性含氮硼酸酯(脂肪酸咪唑啉硼酸酯)的摩擦學(xué)起到抗磨保護作用:摩擦表面上氮化硼的生成，可能性能，并用X射線(xiàn)光電了能譜儀(XPS) 對摩擦表面涉及到含氨硼酸酯中具有缺電子空軌道的硼和具有孤進(jìn)行了分析，摩擦學(xué)試驗表明'l:含氮硼酸酯在水中對電了的氮的再結合。摩擦過(guò)程產(chǎn)生外逸電子，在外具有良好的減摩抗磨性能和承載能力，表面分析證明逸電子的作用下，硼酸酯分子降解，然后，具有狐對含氮硼酸酯在摩擦過(guò)程中發(fā)生了摩擦化學(xué)反應，生成電了的氮碎片與具有缺電子空軌道的硼碎片配位，并了含硼酸、三氧化二硼、有機氮等的復合膜，有效地結合生成氮化硼化合物。提高了水基液的抗磨減摩性能和承載能力。葛春華等用硼酸和烷醇酰胺合成了幾種不同的硼衰1幾類(lèi)硎酸酯水解穩定性的比較酸酯類(lèi)潤滑油添加劑，將這些硼酸酯按總質(zhì)量的2%加水解穩定性人到基礎油中”。實(shí)驗結果表明，加入摩爾比為1::1硼酸酯編號半食期敞口觀(guān)飽 和水蒸的N-羥乙基乙酰胺、N, N-二羥乙基硬脂酰胺和察法/h硼酸反應的產(chǎn)物后磨痕直徑最小，為0.33mm。B1高永建等以脂肪酸、β-羥乙基乙二胺、硼酸按普通硒酸酯2024不同比例分別合成了兩種咪唑啉硼酸單酯和兩種瞇唑B:60008啉硼酸一酯:BN68BN2406416(R-C-N- CH:CH2O).BBN4216R=CH(CH)_CE- -CHICHz)- - (MB-1): CH1CH)o- -(MB2):含N內配BN6480位嚇酸陶BN7, 960> 360BNB360160R-C-N- CTIzCH2OB(OID):BNIOR-<(H(CH)-CH= CH(CH).- (MT.1); CH(TI2)w- - 0TT-2);并用四球試驗機評價(jià)了兩種化合物在水中的摩擦學(xué)性含0內配位BN12>960BO1<1能[+。結果表明這些化合物在水中均具有良好的承載B022BWU0能力和抗磨性能，初步探討了這些化合物的抗磨作用機理:長(cháng)鏈的油酸咪唑啉硼酸酯的抗磨效果在不同濃BWI56k1外配位30度下均好于短鏈的十二酸瞇唑啉硼酸酯。這是因為長(cháng)斕駿脂BW372鏈油酸咪唑啉硼酸酯的承載能力較強及長(cháng)碳鏈的潤滑性能較好所致。三酯在不同負荷下的抗磨效果均好于沈光球等合成了一系列分子內含氮、硼配位鍵的單酯。原因可能是由于單酯分子的極性比三酯的極性硼酸酯，并將它們與普通硼酸酯、氮硼外配位硼酸強，在水中的溶劑化作用大，使得單酯與金屬表面的酯、含氧配位硼酸酯的水解穩定性進(jìn)行了比較。研究結合力比三酯弱，因此抗磨作用不如三酯好。但隨著(zhù)發(fā)現"，硼酸酯分子結構中引人氮原子后，硼酸酯的負佝的增加，磨斑直徑趨于相等，這可能是因為三酯水解穩定性大大提高。為了增強氮、硼之間的配位，和單酯在高負荷下與摩擦表面發(fā)生了摩擦化學(xué)反應生還可以采用進(jìn)一步提高硼原子接受電子能力的方法，成了相似的表面保護膜所致。以此來(lái)進(jìn)步提高硼酸酯的水解穩定性。他們發(fā)現，國士萍等采用丙三醇、丙二醇、正戊醇、正在硼酸芳基酯中引人氮原子可以形成較穩定的分子內醇、乙二醇、異戊醇6種醇類(lèi)分別與硼化物和氮化物N-→B配位六元環(huán)化合物，從而能大大提高硼酸酯的直接反應而獲得6種不同的含氮硼酸酯，并且利用四抗水解性能。同時(shí)研究還發(fā)現，氧原子的配位能力遠球機和摩擦磨損試驗機考察了它們用作水基潤滑添加不如氮原子，含氧原子的硼酸酯的水解穩定性沒(méi)有得劑的摩擦磨損性能;試驗結果表明”，所有的含氮硼到明顯改善;直接將胺類(lèi)和硼酸酯進(jìn)行調和，可以形酸酯都能明顯地降低摩擦。但由于在邊界潤滑的摩擦成外配位鍵，此時(shí)硼酸酯的抗水解性能同未加胺類(lèi)時(shí)過(guò)程中，各種含氮硼酸酯在金屬表面吸附形成油膜，相比，有不同程度的提高.合成的幾類(lèi)硼酸酯的水解因其烷基鏈結構不同，吸附能力和反應活性不同，故穩定性見(jiàn)表1。減摩抗麝性能也就不同。由一元醇合成的含氮硼酸酯Zhengzhi等的研究發(fā)現']，在硼酸酯結構中引減摩性能優(yōu)f多羥基醇的含氮硼酸酯.直鏈醇的含氮人氮原千和長(cháng)鏈烷醇基團后，硼酸酯分子中形成廠(chǎng)穩硼酸酯其性能優(yōu)于同一成份的支鏈醇的含氮硼酸酯,配位結均濟訕硼酸酯不僅顯示出對于直鏈元醇的含氮硼酸脂，在水溶液中，其潤滑很好中國煤化工:明，和基礎油相性能隨分子鏈增長(cháng)而變差。比,YHCNMHG 20% -30%，磨11澗滑與密封總第162期耗也降低r.性能比使用ZDDP的性能要好。結構分3結束語(yǔ)析表明、摩擦表面主要是吸附r硼酸酯和B203，并硼酸酯作為一種新型的多功能添加劑正引起人們發(fā)現有氮化硼，摩擦表面強烈地滲人了硼元素、越來(lái)越多的關(guān)注。大量有機硼酸酯類(lèi)化合物相繼被合YaoJunbin等合成了-系列的硼酸酯。對硼酸酯成出來(lái)，并且越來(lái)越廣泛地應用到生產(chǎn)實(shí)踐中，同時(shí)的水解穩定性進(jìn)行比較后發(fā)現9。硼酸酯分子結構中因其分子可設計性很強，具有新的功能和用途的硼酸引人烷基碳原子數不少于4的N. N-二烷基氨基乙酯也正在不斷的開(kāi)發(fā)出來(lái)。如何更好地解決硼酸酯水醇后，硼酸酯分子內會(huì )形成穩定的五元環(huán)氮、硼配位解不穩定性、提高其摩擦學(xué)性能，使硼酸酯的功能得結構，這使得硼酸酯具有良好的水解穩定性。到更大程度的發(fā)揮，已成為硼酸酯研究中的一個(gè)重要土建華等通過(guò)在硼酸酯分子中引入含孤對電子的方面。我國硼礦資源非常豐富，硼酸酯類(lèi)化合物原料氮原子合成了四種具有內配體結構的硼酸酯，產(chǎn)品的豐富、易得，生產(chǎn)過(guò)程對設備要求較低，合成方法簡(jiǎn)結構如下:單易行，成本較低，深入研究含氮硼酸酯添加劑的結(RO)2ROCH2CH2N(CsH)z構與性能，開(kāi)發(fā)硼酸酯新的使用功能和新的應用領(lǐng)域，對于推動(dòng)新材料的發(fā)展和合理的利用這些寶貴資其中R= -CHj.-CgH,. -CH.-C2Hym源具有非常重要的實(shí)際意義。對其潤滑性能和防腐性能進(jìn)行了研究，結果表參考文獻明“:合成的四種B-N添加劑具有優(yōu)良的抗磨減胡曉蘭. 梁國正。硼酸酯水解穩定性研究與應用.材料導摩性能和良好的極壓性能，隨若分子中烷基鏈的加報，2002. 16 (1): 58.長(cháng)，其抗磨性能增強，極壓性能降低;通過(guò)一系列摩姚俊兵，董溲修.含氮硼酸酯舔加劑抗磨特性研究.潤滑油，1995 (2): 35.擦化學(xué)反應、添加劑在摩擦表面生成了含BO、BN、3葛春華， 李鴻圖.精細化工，1998. 15 (6); 33.0-Fe-B等成分的復雜保護膜，從而起到極壓抗磨， 高永建，萬(wàn)福成，趙清嵐等.瞇唑啉硼酸酯的制備?；瘜W(xué)作用。研究.199，10 (3); 4.楊曉霞等研究了一種由蓖麻油、長(cháng)鏈烷基苯酚等5國士萍，張秀玲，賈曉鳴等.不同醇類(lèi)對含氮硼酸酯減摩合成的新型含氮硼酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)BANT)抗麝性能的影響.河北理工學(xué)院學(xué)報，1996， 18 <1): 68.,CH2CH20、6黃偉九,廖林清,鄧國紅等。水榕性含氮硼酸酯摩擦學(xué)性R-C-N<@>- -R能研究.潤滑與密封，2001 (5): 29.CH,CH,0'， 沈光球，鄭直等、有機硼酸酯黍加劑的水解穩定性及摩擦潤滑油添加劑。結果表明". BANT 不僅具有優(yōu)異特性.清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 199，, 39 (10); 97.的抗氧化安定性、油溶性、防腐蝕性等，而且具有良Zheng Zhi. Shen Guangqiu, etal. Wear. 1998. 222 (2):13好的減摩抗磨性和承載能力，是種很有 前途的多效9 Yao Junbin, Dong junxiu. Iabrication ngneering，1995, 5低污染添加劑。N元索在硼酸酯分子中的引人，可能(6): 475.涉及到含氮闌酸酯中具有缺電子空軌道的硼和具有孤0王建華，王國良，董浚修.含氨硼酸酯添加劑性能研究.對電子的氮碎片配位，并結合生成氮化硼化合物。另潤滑與密封，2001 (1): 23.外，N元素具有抑制P元素過(guò)度腐蝕的作用，而且可11 楊曉霞，董蔚，李明利等.一種新型有機硼酸酯潤滑油添使吸附分子間橫向引力和油膜強度增強，有利于抗磨加劑。中國有色金屬學(xué)報，1998 (8) (增刊2): 377.性的改善。(上接第113頁(yè))表面化學(xué)( I)[J] .中南礦冶學(xué)院學(xué)報，14 黃偉九，譚援強，閹亞軍。十二烷和嫂脂酸的摩擦化學(xué)1994, 25(1): 90 -95.[J] .中國有色金屬學(xué)報，1999. 9 (3): 636 ~ 640. .10譚援強，王學(xué)業(yè)，鐘擱.潤滑劑作用能力的分子軌道指數15 周亞軍，毛大恒.鋁箔軋制過(guò)程中油泥形成機理[J. .中判據一潤滑劑分 子極性基團與金屬表面之間的相互作用國有色金屬學(xué)報，2000, 10 (3): 459 ~463.[] .摩擦學(xué)學(xué)報，200, 20 (4): 280 ~283.16 扈艷紅，劉維民.脂肪醇對鋁-鋼摩攮副的潤滑作用研究[川] .1 Mao Da - heng, Ordered molecular layer structure of lubricating摩擦學(xué)學(xué)報, 20 20 (1);: 力~75.oil adsorbed films [J] . Trans Nonferrours Met Soc China ,17 Low M」D, lnoue H. 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