表面修飾聚乙二醇粒子的非等溫結晶過(guò)程

第25卷第2期材料科學(xué)與工程學(xué)報總第106期Vol.25 No.2Joumal of Materials Science & EngineeringApr . 2007文章編號:1673-2812(2007)02-0258-05表面修飾聚乙二醇粒子的非等溫結晶過(guò)程宋正紅,張志英,利知之,吳世臻,王曙光,宋娜(天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維1點(diǎn)實(shí)驗室,天津300160)[摘 要]采用乙基纖維素對聚乙二醇(PEG)粒子進(jìn)行表面修飾,通過(guò)對修飾后PEG粒子和未修飾PEG粒子進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測試,研究PEG材料尺寸對非等溫結晶過(guò)程的影響。結果發(fā)現:表面修飾PEG粒子在球晶生長(cháng)碰到皮材時(shí)結晶結束,而未修飾PEG粒子在球晶生長(cháng)-段時(shí)間后相互碰撞擠壓直到填滿(mǎn)所有空隙后結晶才結束;表面修飾后結晶半時(shí)間和結晶最快時(shí)間變短;表面修飾PEG粒子和未修飾PEG粒子在尺寸小于400um時(shí),表面修飾PEG粒子的結晶峰蜂位向高溫移動(dòng)。[關(guān)鍵詞]非等溫結晶;表面修飾;聚乙二醇;DSC中團分類(lèi)號:TQ320.1文獻標識碼:ANon-isothermal Crystallization of Surface ModifiedPolyethylene Glycol (PEG) ParticlesSONG Zheng-hong, ZHANG Zhi-ying, DONG Zhi-zhi ,WU Shi-zhen, WANG Shu-guang, SONG Na(Tianjin Key Laboratory of Modification and functional Fiber, Tianjim Polytechric University , Tianjin 300160, China)[Abstract]The suface of Polyethylene glycol (PEG) paricles were modifed by using ethyl cellulose. Infuence of the PEGperticles' size on non-isothermal erstallization was investigated by using a dfferential scanning calorimeter (DSC). It was iferred that theersalalization ends when the fronts of the sphenulites in the suface modified PEG particle arrive the wall. But the fronts of the spherulites inoriginal PEG particle are likely to reach inside of adjacent PEG particles. The half time of the ryalization and the fastest time of thesrsllization of the surface modified PEG particles are shorter than those of the original PEG particles. The eryliztion peak position ofthe surface mdified PEG particles shifts to higher lemperature when that the PEG particles' dianeter is less than 400pum.[Key words] non-isohermal; surface modified; Polyethylene glycol; DSC維取向對PET纖維結晶的影響(5)等。但有關(guān)三維受限情況1引言下高分子材料結晶性能和結構演變研究的報道很少。本文采用表面修飾對聚乙二醇粒子尺寸進(jìn)行限制,研隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,高分子材料向微型化發(fā)展是當究聚乙二醇在三維受限體積元中的結晶行為，并對小尺寸今主要趨勢,例如,納米粒子、超細纖維、超薄膜等是當今材高分子材料的非等溫結晶過(guò)程進(jìn)行探討,意在發(fā)現小尺寸料學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之--。有關(guān)高分子材料的結晶過(guò)程和.高分子材料非等溫結晶過(guò)程的基本規律,為解決小尺寸高結構演變的研究,國內外已經(jīng)有很多學(xué)者進(jìn)行了不少研分子材料在加工過(guò)程中的一系列問(wèn)題提供理論基礎。究[-9]。而對于高分子材料的結晶過(guò)程研究主要集中在一維受限高分子材料和兩維受限高分子材料,如:樣品厚度對2實(shí)驗部分高聚物在受限條件"下等溫結晶動(dòng)力學(xué)的影響[°;PET薄膜在低溫和高溫條件下非等溫結晶雙重冷結晶峰研究11-121等2.1 主要原料及 實(shí)驗設備屬于一維受限情況。而有關(guān)纖維結晶方面的研究屬于二維中國煤化工乙基纖維素(EC):國受限情況，如:單軸取向PET纖維非等溫結晶動(dòng)力學(xué)[,單藥集團THCNMHG含量大于99.5%,天軸取向PET纖維冷結晶模型([42;快速拉伸過(guò)程中溫度和纖收稿日期200605-20;0訂日期20607-24藁金項目:天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金資助項目(050501)天津市科技發(fā)展計劃基金資助項目(06TXJC14400)0作者簡(jiǎn)介:宋正紅(1980- ),女,硬士研究生,研究方向素合物結構與性能。通訊作者:張志英,E-mil: hang@ pie.e.g.no第25卷第2期宋正紅,等.表面修飾聚乙二醇粒子的非等溫結晶過(guò)程259差示掃描量熱儀(DSC): Perkin-Elmer 公司, DSC-7C;熱400 umB臺偏光顯微鏡:OlympusBX51型顯微鏡;LinkamTHMS600型400 umA熱臺;光學(xué)顯微鏡:德國OPTON型。2.2實(shí)驗過(guò)程取一定量PEG顆粒放入研缽中研磨,將研磨好的PEG粒子用標準篩篩出125 ~ 200um、200 ~ 315pm、315 ~ 400μm、400~ 500pum、500 ~ 560yum 五個(gè)粒徑等級(文中稱(chēng)為200ym、Peak shoulder |315um、400gm .500um和560ym), 分別以不同粒徑等級的聚乙二醇作為芯材、乙基纖維素作為皮材,乙基纖維素-乙酸乙酯溶液通過(guò)空氣懸浮成膜法[0])在改進(jìn)的Wurster 實(shí)驗裝40607080置中以噴霧的形式噴到PEG粒子表面,形成表面修飾的T/PEG粒子。圖2400umPEG粒子的非等溫DSC結晶曲線(xiàn)取8.3+0.30mg表面修飾PEG粒子和未修飾PEG粒(A-表面修飾PEG粒子;B.未修飾PEG粒子)子,在Perkin-Elmer DSC-7上進(jìn)行實(shí)驗,在液氮保護下,以Fig.2 The non isothermal DSC curves of the 400um PEG particles10C/min從30C等速升溫到79.5C后,停3min,再以10C/(A represente the surface modified PEG particles,min等速降溫到30C。B reprcents the original PEG particles )取一定量表面修飾PEG粒子和未修飾PEG粒子,在日清楚地看到。本奧林巴斯光學(xué)株式會(huì )社生產(chǎn)的BX51型熱臺偏光顯微鏡這說(shuō)明表面修飾的PEG粒子能夠很好地保證在升溫熔上,與上面DSC實(shí)驗條件相同進(jìn)行實(shí)驗。取一定數量的表面修飾PEG粒子和未修飾PEG粒子,融后,小尺寸沒(méi)有被破壞,確保小尺寸高分子材料的結晶過(guò)程在三維受限情況下進(jìn)行。關(guān)于未修飾PEG粒子的等速降在德國的OPTON型光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行統計測試。溫結晶曲線(xiàn)上出現的肩蜂,我們認為這是小尺寸PEG粒子在升溫熔融后為無(wú)定形態(tài),在等速降溫結晶過(guò)程中,球晶生3結果與討論長(cháng)過(guò)程中相互碰撞導致,而表面修飾PEC粒子在結晶過(guò)程3.1 表面修飾PEG粒子和未修飾PEG粒子的DSC結晶中始終受到皮材限制,球晶生長(cháng)過(guò)程中不會(huì )相互碰撞;這可以通過(guò)熱臺偏光顯微鏡實(shí)驗(圖3)清楚地看到。曲線(xiàn)另外,我們發(fā)現在PEG粒子尺寸小于400yum時(shí),結晶峰從等速降溫得到的不同尺寸的表面修飾PEG粒子和未蜂位發(fā)生位移,表面修飾PEG粒子的結晶峰值向高溫移動(dòng)，修飾PEG粒子的DSC結晶曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。具體數據見(jiàn)表1。這是因為在等速降溫過(guò)程中,表面修飾200um BPEG粒子在晶體生長(cháng)過(guò)程中碰到皮材后結晶結束,而未修200 umA飾PEG粒子在晶體生長(cháng)到相互碰撞后,結晶并沒(méi)有結束,直315 umB到晶體的生長(cháng)填滿(mǎn)所有的空腺后才停止。400mB表1不同尺寸 PEG粒子的結晶參數308盟全Table 1 Crstaliation parameters of the PEGparticles of different sizes560 umAτ%/CT,/CTmu/CTn/CD/um --AB00 49.61 49.52 37.85 37.33 44.13 42.47 44.31 43.0350T/C315 50.52 50.43 37.39 37.26 43.65 42.68 43.89 43.37圖1不同尺寸PEG粒子的非等溫DSC結晶曲線(xiàn)400 50.99 50.62 38.05 38.23 45.35 43.12 45.16 43.74(A-表面修飾PEG粒子;B-未修飾PEG粒子)500 50.92 50.95 37.17 38.95 43.88 43.76 44.10 44.34Fig. 1 The non-isohernal DSC curves of the PEG particles of dffrent560 49.59 50.84 36.26 37.70 43.37 43.67 43.4443.76sizes (A-represents the surface modified PEG particles,B-represents the oiginal PEG paricle)表中:中國煤化工的溫度。晶開(kāi)始溫度,工為結晶結束溫度.τ由圖1可知,不同尺寸表面修飾PEG粒子的等速降溫DSC結晶曲線(xiàn)與未修飾PEG粒子的等速降溫DSC結晶曲線(xiàn)3.2TH. CNMH Sce粒子的結晶動(dòng)力學(xué)均有不同,可以觀(guān)察到所有尺寸的未修飾PEG粒子等速降參數溫DSC結晶曲線(xiàn)上有肩峰出現,而表面修飾PEG粒子的有文獻測定高聚物結晶動(dòng)力學(xué)參數的非等溫理論和方DSC等速降溫結晶曲線(xiàn)很均勻光滑,這-.點(diǎn)從圖2中可以更法[]中提出:從DSC曲線(xiàn)獲得的以下簡(jiǎn)單參數:過(guò)冷程度260材料科學(xué)與工程學(xué)報2007年4月6100um圖3PEG粒子球晶生長(cháng)(a-未碰撞;b-碰撞后;e表面修飾PEG粒子熔融前;d-表面修飾PEG粒子熔融結晶后)Fig.3 The process of PEC particles' spherulite growth (a n-ollided; b~ cllided; c-surface modified PEG particles before melted;d- surface mnodified PEC paricle after melted and then cgytalized)(OT.)、結晶峰的半高寬(Dn2)、結晶最快時(shí)間(..)、結晶半.作用。時(shí)間(tn)作為表征結晶動(dòng)力學(xué)的參數與用復雜的理論方法不同尺寸的表面修飾PEG粒子和未修飾PEG粒子的結計算得到的相一致。晶峰半高寬曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。不同尺寸表面修飾PEG粒子和未修飾PEG粒子的過(guò)冷6r程度曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。88二=:30r合4-0- surface modifed PEG-0- PEG3-| -0- surface modified PEG. -0- PEG20L00500600200 300400D/μm .D1 un圖5不同尺寸PEG粒子的結晶峰半高寬曲線(xiàn)圖4不同尺寸PEG粒子的過(guò)冷程度曲線(xiàn)Fig.5 Hulf width of esalliaion peak curves of theFig.4 Super cooling degree curves of the PEG particles of diferent sizesPEG particles of dferent sizes圖4中在材料尺寸處于300μm~400pum之間,表面修飾電可以丟到韋而悠飾DFS粒子的結晶峰半高寬PEG粒子與未修飾PEC粒子的過(guò)冷程度曲線(xiàn)有交叉點(diǎn),表幾中國煤化工子尺寸30m - 40.2面修飾PEG粒子在小于交叉點(diǎn)時(shí)過(guò)冷程度大,而在大于交之間CNMHGEG粒子的結晶峰半高叉點(diǎn)時(shí)過(guò)冷程度小,這一-現象表明:表面修飾PEG粒子在小.寬曲線(xiàn)有交叉點(diǎn),當粒子尺寸小于交叉點(diǎn)時(shí)未修飾PEG粒于交叉點(diǎn)時(shí)不容易結晶,大于交叉點(diǎn)時(shí)易結晶。這可能是子結晶峰半高寬小,大于交叉點(diǎn)時(shí)末修飾PEG粒子結晶峰由于材料尺寸較小時(shí)表面修飾PEG粒子不易成核,而粒子半高寬大,這與未修飾PEG粒子結晶曲線(xiàn)上肩峰的出現有尺寸大于交叉點(diǎn)后表面修飾PEG粒子的皮材起到促進(jìn)成核關(guān)系。這表明在材料尺寸小于交叉點(diǎn)時(shí)未修飾PEG粒子的第25卷第2期宋正紅,等.表面修飾聚乙二醇粒子的非等溫結晶過(guò)程261●結晶速率較快,大于交叉點(diǎn)時(shí)未修飾PEG粒子的結晶速率為1.125 g/cm' ,Mcc表示表面修飾PEC粒子的皮材質(zhì)量。較慢。這一結果與圖4中結論一致。MpEC(4)不同尺寸的表面修飾PEG粒子和未修飾PEG粒子的結”=Mg+Mrac.晶最快時(shí)間曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。式中,w表示表面修飾PEG粒子的PEG含量。S0rOH'=w.OH(5)式中,△H表示單位質(zhì)量未修飾PEG粒子的相變熱;OH'表40-示單位質(zhì)量表面修飾PEG粒子的相變熱。根據公式(S5)可以得到表面修飾PEG粒子的結晶熱,如自30-表2所示。-- surface modified PEG表2表面修飾后PEG粒子的結晶熱20--0- PEGTable 2 The erystallization heat of the surfacemodifed PEG particles1020000400600D/μm315500560D/ umh/pm4.597.979.117.72 3. 47團6不同尺寸PEG粒子的結晶最快時(shí)間曲線(xiàn)Fig.6 The fastest time of eylizaion curves of thew/%0.9300.9240.9310.9510.977PET particles of dfferent sizes0/:/小.g~'-165.10 - 166.39 -166.49 -173.44 - 174.30OH,/J"g-' -177.30 -178.02 -178.39 - 180.75 - 177.71晶半時(shí)間曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。AH':/J.g^' -164.90 - 164.77 -166.00 -171.86 - 173.6740表2中,0F:表示表面修飾PEG粒子的結晶熱,OH.表示未微膠囊化PEG粒子的結晶熱,0H":表示通過(guò)計算得到二30-的表面修飾PEG粒子的結晶熱。F surface modified PEG從表2可以看出通過(guò)計算得到的結晶熱與DSC實(shí)驗得L-PEG到的結晶熱非常相近,說(shuō)明表面修飾后,在等速降溫結晶過(guò)1s程中皮材(EC)對PEG粒子結晶熱沒(méi)有影響。4結論圖7不同尺寸 PEG粒子的結晶半時(shí)間曲線(xiàn)Fig.7 Half time of rstalization curves of the1.表面修飾能夠保持熔融結晶過(guò)程中PEG始終是小尺PEG particles of dfferent sizes寸;在等速降溫結晶時(shí),表面修飾PEG粒子能夠保證球晶生從圖6和圖7中得知表面修飾PEG的結晶最快時(shí)間和長(cháng)過(guò)程中不會(huì )碰撞或擠壓。結晶半時(shí)間均小于未修飾PEG粒子的，表明表面修飾PEG2.表面修飾PEG粒子在粒子尺寸小于400um時(shí)過(guò)冷程粒子的結晶速率快,這與前面提到的球晶停止生長(cháng)的時(shí)間度大于未修飾PEC粒子,大于400um時(shí)過(guò)冷程度小于未修有關(guān)。飾PEG粒子,未修飾PEG粒子過(guò)冷程度隨PEG粒子尺寸變3.3 通過(guò)表面修飾PEG粒子皮材厚度計算結晶熱或熔化不大。融熱3.表面修飾PEG粒子的結晶峰半高寬幾乎不隨PEG粒通過(guò)光學(xué)顯微鏡測得表面修飾PEG粒子的皮材厚度，子的尺寸變化,而未修飾PEG粒子在PEG粒子尺寸小于根據以下公式可計算出單位質(zhì)量表面修飾PEG粒子的結晶400um時(shí)小于表面修飾PEG粒子,大于400pm時(shí)大于表面修熱或熔融熱。飾PEG粒子。r= h+r4.表面修飾PEG粒子的結晶最快時(shí)間和結晶半時(shí)間均式中,r'表示表面修飾PEG粒子的半徑,r表示未修飾PEG小于未修飾PEG粒子。粒子的半徑,h代表表面修飾PEG粒子的皮材厚度。獻去. . π●r'’●Pεc-字.π.°Pπ= Mec (2)中國煤化工[1]entation function of poly.π.r.Ppxc = MpecCH.CN M H Grltieifraction [J]Polym. Bll. 2001 ,46: 307 ~ 313.式中,pec表示PEG的密度,其值為1.12 g/cm' , Mpx:表示表(下轉第290頁(yè))面修飾PEG粒子的質(zhì)量; PEc表示皮材(EC)的密度,其值約●290●材料科學(xué)與工程學(xué)報2007年4月IPACHDA圖5UP樹(shù)脂試樣QUV老化后泛黃程度比較Fig.5 Yeliowing degree of unsaturated polyestere reins srmple ater QUV exposure[ 4] Kurt A. Wood, Christopher Cypear. Lotfi Hedhli. Predicting theproperties of polyethylene [J]. Polymer Degradation and Stability,exterior durability of new fluoropolymer coat [J] . Joural of Fluorine2003, (81):367~373.Chemisty, 20000 104):63 -71.8 ] Deng- Fong lin, Huan-lin Luo. Fading[5] G. F. Tjandratmadja, L. s. Bum, M. C. Jlands. Evaluation ofasphalt quantifed by the image analysis method. Construct [J]. ionconmercial polyerbonate opical propeties after QUV-A rdiationtheand Building Material, 2004, (18):255 ~ 261.role of hunidity in pholodegadation [J]. Polymer Degadaion and [9] 吳謹光. 近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及應用[M].科學(xué)技Stability, 2002, (78) :435 ~ 448.術(shù)文獻出版社，1994, 574~ s75.[6] C. Decker, F. Masson, R. Schwalm. 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