CuO/γ-Al2O3催化劑選擇性催化還原NO

第15卷第5期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol 15 No. 52009年10月Journal of Combustion Science and Technology0ct.2009CuO/γAL2O3催化劑選擇性催化還原NO趙清森,孫路石,向軍,石金明,蘇勝,胡松,王樂(lè )樂(lè )(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室,武漢430074)摘要:利用溶膠凝膠法制備CuO/yAL2O3催化劑顆粒在固定床上測試催化脫硝活性CuO/yAl2O3在250-400℃范圍內脫硝效率達到90%以上硫化作用后催化劑的最佳溫度窗口向高溫方向移動(dòng)利用程序升溫方法研究了CuO/yA2O3對NH2的氧化性能經(jīng)硫化后催化劑對NH3的氧化性能下降降低了催化劑在低溫區脫硝活性NH3和NO的脫附實(shí)驗顯示NH和NO在催化劑表面存在明顯的吸附現象經(jīng)硫化經(jīng)后催化劑增加了對NH的吸附量降低了對NO的吸附量暫態(tài)實(shí)驗證明NH以吸附態(tài)參與反應,而No以氣態(tài)或者弱吸附態(tài)參與反應NO的吸附在實(shí)際SCR反應過(guò)程中影響有限動(dòng)力學(xué)計算顯示溶膠凝膠法制備CuO/yA2O3擁有較低的選擇性催化還原反應活化能關(guān)鍵詞:選擇性催化還原;溶膠凝膠法;氧化銅;氧化鋁;NH3;No中圖分類(lèi)號:X701文獻標志碼:A文章編號:10068740(2009)05042906Selective Catalytic Reduction of No over CuO/y-AL2O3 CatalystsZHAO Qing-sen, SUN Lu-shi, XIANG Jun, SHI Jin-ming, SU Sheng, HU Song, WANG Le-leState Key laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: CuO/Y-AL, O, granular catalysts were synthesized by the sol-gel method. Performance of CuO/Y-AL, O, catalystsfor selective catalytic reduction(SCR) was explored in a fixed bed adsorption system. The optimum temperature range forSCR of NO over fresh CuO/y-AL O, is 250-400C. The maximum efficiency reaches near 99% at 350 C. The operatingtemperature range increases on sulfated catalysts. Preliminary tests were carried out to study the behavior of NH, over freshand sulfated catalysts in the presence of oxygen. The sulfated catalysts in this experiment show relatively weak oxidation ofNH,, which reduces denitrification efficiency at low temperature. The NH, and NO desorption experiments show that NH,and No can be adsorbed on CuO/y ALO,. Sulfation on catalysts improve adsorption capacity of NH, and reduces adsorp-tion capacity of NO. The transient behaviors of NH, and No were also studied. It is found that SCR reaction is zero orderwith respect to NH, and first order with respect to NO. The adsorption of No is not important in the SCR process. The acti-vation energies of fresh and sulfated catalysts in the present study are lower than those by the wet-impregnation methodKeywords: selective catalytic reduction(SCR); sol-gel method; copper oxide; alumina; NH, NONO是酸雨形成的重要前驅物,對環(huán)境造成嚴重高,有效地控制燃煤過(guò)程中NO,排放已是一項十分緊破壞煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO,是大氣中氮氧化物形迫的任務(wù)NO,污染問(wèn)題也已經(jīng)成為全球熱點(diǎn)問(wèn)題減成的主要來(lái)源隨著(zhù)我國對NO,排放控制要求的提少NO,排放越來(lái)越受到世界各國的重視在已開(kāi)發(fā)的收稿日期:2008-10-06.基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(5076037);國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規中國煤化工家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)資助項月(2007AA05z308)TTHCNMHG作者簡(jiǎn)介:趙清森(1980—),男,工學(xué)博士,zhaogingsen@gmail.com訊作者:向軍, xiangjun@mal.hust,cd.c430·燃燒科學(xué)與技術(shù)第15卷第5期干法同時(shí)脫硫脫硝催化劑中,CuO/yA2O3以其在中煙氣分析儀檢測溫400℃附近有較高的脫硫脫硝效率和在同樣溫度下№優(yōu)良的可再生性能而一直受到人們重視3-+2%NHN自20世紀80年代以來(lái),研究者運用流化床、移動(dòng)2%NON床和固定床等多種反應器體系對Cuo/yAl2O3脫硫脫硝反應進(jìn)行了廣泛研究.但傳統浸漬方法制備的CuO/y-A2O3顆粒因其較差孔結構特征和較低的單層R活性組分負載量不能得到大規模應用2采用溶膠凝膠法制備的氧化鋁顆粒擁有許多優(yōu)1—微反應器;2一水蒸氣發(fā)生裝置;3—抽氣泵點(diǎn),包括完好的納米結構、較大的比表面積和優(yōu)良的機圖1催化劑脫硝反應裝置械特征6.催化劑的最佳載銅量也得到了提高(,相應地也增大了催化劑的硫容.采用溶膠凝膠法制備2結果與討論Cuo/γ-Al2O3催化劑的脫硝性能研究少見(jiàn)報道本文以溶膠凝膠法制備CuO/yA2O3催化劑,在2.1CuO/yA2O3催化劑脫硝性能分析固定床上開(kāi)展煙氣脫硝性能實(shí)驗研究,測試高負載量CuO/yA2O3在不同反應溫度下的脫硝效率如圖的催化劑在不同溫度下的脫硝活性,研究了MH和2所示圖2中,反應條件為m=750×10°;9m=NO在催化劑上的氧化和脫附性能,分析了M,和NO90×10°;g2=5%;t=12800L(kgh).隨著(zhù)在催化脫硝反應中的作用和轉化規律溫度的升髙,新鮮催化劑(SF)脫硝活性隨之提高,在250-400℃范圍內脫硝效率穩定在90%以上,在3501催化劑制備及其表征℃時(shí)達到最高值即99%的脫硝活性.溫度高于400℃后,效率逐漸下降,500℃時(shí)活性降低到50%附近.硫1.1催化劑制備與實(shí)驗裝置化后催化劑(SS)在低溫區200~300℃范圍內脫硝效實(shí)驗采用溶膠凝膠法“制備CuO/yAl2O3顆粒率較低.在溫度高于300℃后脫硝活性?xún)?yōu)于新鮮催化狀催化劑利用異內醇鋁水解得到勃姆石溶膠活性組·劑尤其在高溫區40~500℃脫硝活性仍維持在分CnO在成膠過(guò)程中引入到載體中經(jīng)過(guò)干燥和煅燒80%以上.可見(jiàn),硫化作用使催化劑的脫硝溫度窗口向制備得到顆粒狀催化劑催化劑粒徑為1-2mm新鮮高溫方向移動(dòng)催化劑標示為SF,利用含有SO2的模擬煙氣對新鮮催化劑進(jìn)行硫化處理,硫化反應溫度為350℃.經(jīng)過(guò)硫化尾氣中檢測到了少量的N2O,其生成量為溫度函數,隨著(zhù)溫度升高而增大對比新鮮催化劑和硫化后催反應后催化劑標示為S.新鮮催化劑的活性組分Cu0化劑,硫化后催化劑N2O生成量稍多這可能與硫化質(zhì)量分數為20%.硫化后催化劑中S/Cu摩爾比為后催化劑表面酸性增強有關(guān)0.8在NONH3O2反應體系中的反應方程如下所示催化脫硝反應在圖1所示的裝置上進(jìn)行.脫硝裝在反應式(1)中,NH3將NO選擇性催化還原為N2,是置的主要部件是內徑20mm、長(cháng)1.2m的石英管固定整個(gè)反應體系中的主反應但該過(guò)程也會(huì )發(fā)生副反應反應床Cu0/yAL2O3顆粒被固定在反應器中部反應溫度由電加熱爐通過(guò)程序控溫儀控制鋼瓶?jì)鹊腘2、(2)而生成N2O.在反應式(3)、(4)和(5)中NH被NO、NH3和O2經(jīng)減壓后按比例混合成一定配比的模擬煙氣,然后經(jīng)由混合器混合均勻,進(jìn)入石英管,與其中的 CuO/Y-Al2O3催化劑反應1.2催化劑表征催化劑的孔結構特征和活性組分的晶相結構測試分別采用比表面測定儀( Micromeritics ASAP2020型)和X射線(xiàn)衍射儀(荷蘭帕納科公司 PANalytical B.V)進(jìn)行測定原料氣及尾氣中NO、N2O、NO2和NH3的濃中國煤化工440度采用便攜式紅外分析儀檢測( GASMET FTIRCNMH三硝效率的影響Dx4000),O2濃度采用英國KANE公司KM9手持式2000年10月趙清森等:CuO/yAL2O3催化劑選擇性催化還原NO43I氧化生成N2O、NO和N2,也是反應體系中的副反應的活性,可能在于其對NH吸附量較多4NO+4NH3+O2+4N2+6H2O(1)22NH3和NO的脫附性能4NO+4NH3+30,-4N,O+6H2O在催化脫硝反應體系中氣固并存,NH3和NO在2NH2+202→+N2O+3H2O(3)催化劑上的吸附對催化反應過(guò)程有重要作用本實(shí)驗4NH3+502-4NO+6H2O(4)利用程序升溫脫附( temperature programmed desorp4NH3+302→2N,+6H2O(5)tion,TPD)方法對NH3和NO的解吸附過(guò)程進(jìn)行研Rani等9和劉清雅等認為,銅基催化劑脫硝究從一個(gè)側面分析催化劑對NH3和NO的吸附活性取決于NH3在載體表面的吸附量和氧化活化程作用度.在低溫區,其活性取決于催化劑表面氧化性強弱處理過(guò)程:首先將催化劑在500℃時(shí)通入N2,干為了考察CuO/yAl2O3催化劑對NH3的氧化活化性燥1h,然后同樣氣氛下將催化劑冷卻至室溫;將氣氛能,單獨進(jìn)行了NH3的氧化實(shí)驗結果如圖3所示圖切換為NH2和N2,NH3體積分數為900×106,在室中反應條件為φm=900×10“6;92=5%;"=溫下吸附2h后,用N2進(jìn)行吹掃掉表面物理吸附的12800L/(kg·h)隨著(zhù)溫度升高,CO/y-AL2O2催化NH3;最后通入N2(1.44Lmin),并程序升溫至500劑對NH3的氧化程度逐漸變大在300℃時(shí),新鮮催℃,升溫速率為7℃/min化劑對NH2氧化程度達到了41%對比硫化后催化2.2.1NH脫附性能劑,其氧化程度僅為11%,硫化后催化劑對NH3的氧NH3脫附性能實(shí)驗結果如圖4所示隨著(zhù)溫度的化活化程度較低,相對應其在低溫區200~300℃脫硝升高,硫化后催化劑在150-250℃范圍內有明顯的解效率較低吸附峰,而新鮮催化劑的解吸附峰不太明顯.可見(jiàn)NH3在催化劑表面存在吸附現象硫化后催化劑的NH3吸附量明顯高于新鮮催化劑,這一差異來(lái)源于硫化后催化劑表面的SO4引起的酸性變化硫化作用促進(jìn)了催化劑對NH3的吸附高吸附量的NH3保證了硫化后催化劑在350~500℃范圍內擁有了較高的脫硝活性反應溫度℃2400圖3不同溫度下NH3的氧化性能曲線(xiàn)1200隨著(zhù)溫度繼續升高,硫化后催化劑對NH3氧化活化程度也開(kāi)始增加,對應其脫硝活性也逐漸提高.在高溫區400~500℃,Ss和SF催化劑對NH3氧化程度都在90%以上尾氣中也檢測到了NO和N2O生成,其中N2O量較少,僅為幾個(gè)10°,在圖3中沒(méi)有標示圖4NH3在升溫下的脫附性能曲線(xiàn)出對比圖2,N2O在NO存在條件下生成量較多,說(shuō)明N2O主要通過(guò)反應(2)產(chǎn)生硫化后催化劑N2O生成量隨著(zhù)溫度的升高,吸附的NH3逐漸被解吸附出稍高于新鮮催化劑,原因在于硫化后的催化劑增強了B來(lái)高的反應溫度不僅造成NH3吸附量減少,而且會(huì )加酸酸性,ceni等以提出:吸附態(tài)的NO氧化生成NO2速和加深了NH3的過(guò)度氧化90,如圖3中顯示,NH3或NO3,并與吸附在B酸位上的NH反應生成硝酸銨逐漸被過(guò)度氧化生成了N2、NO、N2O.較低的NH3吸(NH4NO3)中間體然后分解生成了N2O.NO生成量附量和高達100%NH3氧化程度,是新鮮催化劑在高是溫度函數隨溫度升高而增加.新鮮催化劑對NH3溫區降低的主要原因氧化程度較高,對應副反應(4)中NO的生成量也2.22中國煤化工較多CNMHG的結果如圖5(a)所在高溫區,新鮮催化劑和硫化后催化劑對NH3氧示隨著(zhù)溫度升高,新鮮的催化劑在100~150℃和化活性都較髙,硫化后催化劑在此范圍內能維持較高350~450℃范圍內有明顯的NO解吸附峰,對比硫化燃燒科學(xué)與技術(shù)第15卷第5期后催化劑,在100~150℃范圍內僅存在一個(gè)NO解吸應持續發(fā)生,NH3吸附量越多,能夠維持SCR反應發(fā)附峰新鮮催化劑有多個(gè)解吸附峰出現,說(shuō)明NO以多生時(shí)間越長(cháng)種形態(tài)吸附在催化劑表面D-SF.N0)700通入下H通反應時(shí)間/min100150反應溫度℃圖6CuO/yAL2O催化劑切斷NH3下的暫態(tài)實(shí)驗(a) NO對于新鮮催化劑,重新通入NH3,可以觀(guān)察到NO體積分數瞬間急劇降低,經(jīng)過(guò)15min反應后,出口NO體積分數穩定在大約10-3,SCR反應恢復到初始平衡爾路姓z狀態(tài),而此時(shí)出口NH3體積分數仍保持在較低值,在第80min后其體積分數才逐漸恢復到原來(lái)的值.可見(jiàn),在此時(shí)通入的NH3除了與NO反應消耗掉外,還有部分被吸附在催化劑上.對比硫化后催化劑,SCR反9°1分如2x":應重新達到平衡所用時(shí)間基本相當,圖5也顯示,硫化反應溫度/℃后催化劑對NO的吸附量遠小于新鮮催化劑.可以推測,NO吸附量的多少對SCR沒(méi)有重要影響圖5No在升溫情況下的脫附曲線(xiàn)2.3.2NO暫態(tài)實(shí)驗性能硫化后催化劑和新鮮催化劑的NO階躍應答實(shí)驗隨著(zhù)NO解析尾氣中也檢測到了NO2的生成,如結果如圖7所示mo=750×10°;9m=90x10;圖5(b)所示在150-250℃和350~450℃范圍內分q2=5%;=12800L/(kg:h).在300℃穩定工況別出現NO2解吸附峰.說(shuō)明吸附的NO在催化劑表面下切斷NO,可以觀(guān)察到№H1逐漸緩慢上升重新通人以亞硝酸鹽物種存在1.對比新鮮催化劑和硫化后NO,出口NO體積分數急劇上升很快達到反應平衡,催化劑,新鮮催化劑中NO和NO2的解吸附量高于說(shuō)明NO以氣態(tài)直接參與SCR反應而NH2體積分數硫化后催化劑,硫化作用使催化劑對NO吸附較為也迅速下降但其體積分數降低到初始值所需時(shí)間較困難NO長(cháng),可見(jiàn)NH3以吸附態(tài)參與反應,催化劑載體上吸23NH3和NO暫態(tài)實(shí)驗性能附態(tài)NH3能維持SCR反應進(jìn)行硫化后的催化劑切斷2.3.1NH3暫態(tài)實(shí)驗性能NO的性能曲線(xiàn)與新鮮催化劑基本類(lèi)似,NH3體積分為了更好地考察NH2和NO的吸附在SCR反應數上升和下降達到穩定所用時(shí)間都較長(cháng),也說(shuō)明NH中的作用,進(jìn)行了暫態(tài)實(shí)驗研究硫化后催化劑和新鮮在硫化的催化劑表面吸附較多催化劑的NH3階躍應答實(shí)驗結果如圖6所示圖中反應條件為wo=750×10°;m2=900×10°;pa2=NO切斷5%;t=12800L/(kg·h).溫度穩定在300℃SCR反應達到平衡后開(kāi)始計時(shí)切斷NH3后出口NO體積分數開(kāi)始緩慢上升,經(jīng)過(guò)35mn后,NO出口體積分數已上升到接近初始入口體積分數此時(shí)認為NH3已消耗完畢對于硫化后催化劑,出口NO體積分數接近初始中國煤化工通200人口體積分數,所用的上升時(shí)間明顯較新鮮催化劑要CNMHG長(cháng)圖4也顯示出,硫化后催化劑對NHl,吸附量大于新鮮催化劑可以推測,吸附的NH3能夠維持SCR反圖7CuO/yA1O3催化劑切斷No下暫態(tài)試驗2009年10月趙清森等:Cu0/yAL2O3催化劑選擇性催化還原NO43324催化脫硝反應動(dòng)力學(xué)模型本實(shí)驗采用溶膠凝膠法制備的新鮮催化劑和硫實(shí)驗結果顯示,NO以氣態(tài)或者弱吸附態(tài)參與反化后催化劑的活化能均小于 Jeong等(浸漬法制備的應,而NH3以吸附態(tài)參與反應根據Eley- Rideal反應催化劑這可能與催化劑載體結構特征和活性組分在機理,NO的反應速率可以簡(jiǎn)化為1階,而NH3在充分載體表面分散程度有關(guān)如表2所示,新鮮催化劑比表吸附的情況下的反應速率被認為是0階的].因此,面積和載銅量都大于 Jeong等浸漬法制備的催化NO的還原速率可以表達為劑新鮮催化劑和硫化后催化劑XRD衍射結果如圖9K, N(6)所示XRD圖譜顯示衍射峰值為37°47°和67°,為明本征反應速率常數K,可通過(guò)計算氣相的栓塞流得到顯的yAl2O2物相而標準物CuO的2條最強衍射峰線(xiàn)即26為35.6°和38.8°都沒(méi)有出現,根據單層分散理論,活性組分CuO在載體表面處于單層分散狀態(tài),又根據阿累尼烏斯法有硫化作用后也沒(méi)有發(fā)生團聚和燒結現象,從而保證催K, = Koexp(-E,RT)(8)化劑仍擁有較優(yōu)良孔結構特征,有利于氣體在催化劑通過(guò)計算得到新鮮催化劑和硫化后催化劑的表面的擴散和吸附rhenium圖,如圖8所示表1列出了本實(shí)驗的催化劑以及 Jeong等“的催化劑反應動(dòng)力學(xué)參數可見(jiàn),新鮮催化劑的活化能都低于硫化后催化劑活化能,這與催化劑本身的氧化性能和結構特征有關(guān)硫化后催化劑的表面氧化性能降低從而對NH3的活化程度也降低硫化后的催化劑的比表面積和孔容積也降低了,如表2所示而孔結構特征的變差阻礙了氣體在催化劑表面的2e/°)圖9新鮮催化劑和硫化后催化劑XRD衍射圖3結論(1)溶膠凝膠法制備的 CuO/Y-Al2O3在250400℃范圍內脫硝效率維持在90%以上硫化后的催化劑在300~450℃范圍內擁有95%以上的脫硝活性硫化作用使SCR反應的溫度窗口向高溫方向移動(dòng)圖8新鮮催化劑和硫化后催化劑常數的 Arrhenius圖(2) CuO/Y-Al2O3的脫硝活性在低溫區取決于其表1CuO/A2O3催化劑的活化能和指前因子表面氧化性,在高溫區取決于對NH3吸附量.硫化后活化能/催化劑氧化性能降低是其在低溫區脫硝活性較低的主催化劑·(km)y)/指前因子要原因高的NH3吸附量保證了該催化劑在高溫區擁新鮮催化劑29.401x104有較高脫硝效率硫化后催化劑76.62.99×107(3)NH3和NO在催化劑表面存在吸附現象硫化22.9后催化劑增加了對NH3的吸附量,同時(shí)對NO的吸附本實(shí)驗新鮮催化劑硫化后催化劑63.11.83x100量降低暫態(tài)實(shí)驗顯示,無(wú)論是新鮮催化劑還是硫化后催化劑,NH3以吸附態(tài)參與反應,而NO可能以氣態(tài)或表2CuO/yAL2O3催化劑的孔結構參數弱吸附態(tài)參與反應,NO的吸附對實(shí)際SCR反應影響比表面積孔容積/催化劑平均孔徑有限(m2·g)221.6符號中國煤化工硫化后216.3HCNMHG184.7E活化能,k/kmol;434燃燒科學(xué)與技術(shù)第15卷第5期K—指前因子;[7 Buelnal G, Lin Y S. 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