超細Ir催化劑對氨氧化的電催化性能

物理化學(xué)學(xué)報( Wuli huaxue xuebao)ptemberActa Phys. Chim.Sin,2008,24(9):1729-17321729INote]www.whxb.pku.edu.cn超細I催化劑對氨氧化的電催化性能韓益蘋(píng)1羅鵬1蔡稱(chēng)心1陸天虹(南京師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院南京210097;2中國科學(xué)院長(cháng)春應用化學(xué)研究所長(cháng)春130022)摘要:報道了一種新型的用NHF作絡(luò )合劑的絡(luò )合還原法制備的Ir催化劑及其對氨氧化的電催化性能結果表明,由于溶液中的I和NHF形成絡(luò )合物,因此用這種絡(luò )合法制得I催化劑中粒子的平均粒徑為28mm,要比不加絡(luò )合劑時(shí)制得的止催化劑中I粒子的平均粒徑(75mm)小很多所以,用絡(luò )合還原法制得的Ir催化劑對氨氧化的電催化活性和穩定性都比不加絡(luò )合劑時(shí)制得的I催化劑好很多且該制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用,適用于催化劑的實(shí)際生產(chǎn)關(guān)鍵詞:銥催化劑;氨;氟化銨;絡(luò )合還原法;電流型氨氣傳感器中圖分類(lèi)號:0646Electrocatalytic Performance of Ultrafine Ir Catalyst forOxidation of ammoniaHAN Yi-Ping LUO Peng CAI Chen-Xin LU Tian-Hong(Collge of Chemistry and Envionmental Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210097, P. R. china"Changchun institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P. R. China)Abstract: The electrocatalytic performance of the Ir catalyst prepared with a new complex reduction method usingNH,F as the complexing reagent for the oxidation of ammonia was reported. The results indicated that the average sizeof Ir particles in the Ir catalyst prepared with the complex reduction method was 2.8 nm, which was much smaller thanthat(7.5 nm)of the Ir catalyst prepared with the reduction method without the complexing reagent, because Ir"couldform the complex with NH,F. Thus, the electrocatalytic activity and stability of the Ir catalyst prepared with thecomplex reduction method for the oxidation of ammonia are better than that of the Ir catalyst prepared with thereduction method without the complexing reagent. This preparation method is very simple. Therefore, it is hopeful tohave a practical application in the catalyst preparationKey Words: Ir catalyst; Ammonia; Ammonium fluoride: Complex reduction method; Amperometricammonia sensor近年來(lái),關(guān)于氨催化氧化的研究主要是集中在目前研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)明氨燃料電池-、環(huán)境電催化降解和電化學(xué)氨氣傳目前,已經(jīng)有許多關(guān)于過(guò)渡金屬催化劑氨氧化感器這三個(gè)領(lǐng)域上.由于氨氣在工業(yè)上有著(zhù)廣泛的活性及穩定性研究.例如, Papapolymerou等比的應用,且氨氣的毒性較大,即使是微量的濃度也會(huì )較了Pd、Ir、Pt和Rh催化劑對氨氣氧化反應的活性對人體造成危害.因此對工作和居住環(huán)境中氨氣的發(fā)現與其他金屬相比,氨氣在Ir上氧化為N2的速監測具有重要意義,開(kāi)發(fā)可以進(jìn)行氨氣的在線(xiàn)監測,率最簽金了P、Pd、Ir、Cu、Ag等成本低廉、檢測準確度高的電流型氨氣傳感器成為催化中國煤化工催化氧化行為,發(fā)Received: March 11, 2008: Revised: April 14. 2008: Published on Web: June 5, 200CNMHGComespondingauthor.Email:tianhonglu@263.net;Tel:+8625-835980B1上海RAE工程技術(shù)中心傳感器研發(fā)部資助項目Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1730Acta Phys.-Chim. Sin., 2008VoL 24現只有P和Ir對氨氣有穩定的電催化氧化作用這I催化劑電極的制備方法如下:以直徑為3mm是由于反應中間產(chǎn)物N對促進(jìn)產(chǎn)物N2生成的催的玻碳電極作I催化劑電極的基體,每次實(shí)驗前,化劑有毒化作用,而P和I對N原子的吸附能較將玻碳電極用03和005μm的AlO3粉磨至鏡面低,因此Pt和Ir對氨氣的電催化氧化作用活性較超聲洗滌后,用三次蒸餾水淋洗干凈.然后將56高 Mishima等也發(fā)現在堿性溶液中,I是對氨氣mgI催化劑與1mL乙醇和1mL水配制成28g氧化具有最高催化活性的金屬.L的懸浮液超聲分散30min,移取5μ懸浮液至上述這些研究主要集中于在堿性電解液中氨氣電極表面,50℃千燥后,移取25μ含質(zhì)量分數為的電催化氧化方面,因為堿性溶液有利于氨氣的電5%的 Nafion溶液于催化劑表面,干燥后得Ir催化催化氧化反應,事實(shí)上,堿性溶液不適合于應用劑電極其表面的I載量為02mgcm2在電化學(xué)氨氣傳感器中因為空氣中的CO2會(huì )通過(guò)電化學(xué)測試在三電極體系的電化學(xué)池中恒溫傳感器的氣體電極進(jìn)入傳感器中,被堿性電解液吸(301)℃下進(jìn)行,工作電極為I催化劑電極,對電收生成碳酸鹽,這一方面使電解液的堿性不斷變化極是Pt片,參比電極為有魯金毛細管的Ag/AgC電而使傳感器的性能逐步變壞,而且,碳酸鹽的溶解度極,本文所述電位均相對于A(yíng)g/AgC電極以前的較小,它很易在電極催化層中結晶沉淀而破壞催化研究表明,氨水和氨氣的電化學(xué)性能相同,因此,為層的結構,最終使傳感器失效.因此,對于電化學(xué)了方便和濃度的準確性,電解質(zhì)為含不同濃度氨水傳感器的應用,應該研究在中性電解液中催化劑對的04 mol L-I NaCIo4溶液,用循環(huán)伏安法測量氨在氨氣氧化的電催化性能I催化劑電極上的電催化氧化時(shí),電位掃描速率為我們初步的研究發(fā)現,在中性電解液中I對100mvs.每次實(shí)驗前,在電解液中通N999%)氨氣氧化有較好的電催化活性和較好的選擇性為10min以除去電解液中溶解的氧了進(jìn)一步提高I催化劑的電催化性能,本文比較了用兩種方法制備的Ir納米粒子的結構及其在中性2結果與討論電解液中對氨氣氧化的電催化性能發(fā)現用一種新圖1是Ir-1和Ir2催化劑的XRD譜.參照標型的、以NHF作絡(luò )合劑的絡(luò )合還原法制備的Ir催準ASTM圖譜60598(r),發(fā)現兩種I催化劑中化劑在中性電解液中對氨還原有很好的電催化性衍射峰的26值分別相應于具有面心立方結構的r能,可望在電化學(xué)氨傳感器中得到實(shí)際的應用.晶體的(1)(200)、(220)和(3)的晶面衍射峰(圖1),表明在I催化劑中的I粒子具有面心立方晶1實(shí)驗部分面結構.用 Debye-Scherrer公式2:B(2)=0.9A11催化劑的制備及表征Dcos,可計算出催化劑中r粒子的平均粒徑式中,將250 mg NH4F、125 mg H,BO3和5mL0.03B(20)為半峰寬,A為射線(xiàn)源的入射波長(cháng)CuK的波molL-lrcl3溶于10mL水中,再超聲混合30min.長(cháng)為01542mm,D為粒子粒徑(nm),為衍射角計用氨水調節pH至8-9后,在超聲下滴加10mL算得到I1催化劑中I粒子的平均粒徑為28m,NaBH溶液,并繼續超聲30mn過(guò)濾、洗滌后,55℃干燥12h,即制得Ir催化劑,標記為Ir1催化劑作為比較在上述制備方法中,不加絡(luò )合劑NHF和HBO3制得的I催化劑標記為r2催化劑所用試劑均為分析純,用三次蒸餾水配制溶液X射線(xiàn)衍射(XRD測量用 D/max-rC型轉靶X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)公司)進(jìn)行,管電壓45kV,管電流100mA,CuK射線(xiàn)為光源透射電鏡TEM檢測用 Fecnai C220SWIN美國FEI公司透射電子中國煤化工顯微鏡進(jìn)行. UV-Vis吸收光譜由德國 Perkin- Elmer引的XRD譜Fig.CNMHGIn-2(b) catalysts公司的 Lambda17型UVvs吸收光譜測定Ir-l catalyst: prepared with complexing reagent;12電極的制備及電化學(xué)測量Ir-2 catalyst: prepared without complexing reagentNo 9韓益蘋(píng)等:超細Ir催化劑對氨氧化的電催化性能1731,01.50253.03.54,04550圖2Ir1催化劑的TEM照片(a)及Ir粒子粒徑分布柱狀圖(b)Fig 2 TEM image of Ir-1 catalyst(a)and size distribution histograms of Ir particles(b)Ir2催化劑中r粒子的平均粒徑為75mm.另外, Ir- HBO3后,NHF與ICl3絡(luò )合更完全,使560mm處2催化劑的衍射峰要比Ir-l催化劑的尖銳,表明Ir-2的吸收峰消失催化劑中I粒子的結晶度要比Ir1催化劑的高圖4為I1和Ir2催化劑電極在含0021mol圖2(a)為Ir-1催化劑的TEM照片.由圖可見(jiàn),LNH3H2O的04molL- NaCIO4溶液中的循環(huán)伏Ir-1催化劑中I粒子的分布比較均勻.統計催化劑安曲線(xiàn)在Ir-1和r2催化劑電極循環(huán)伏安曲線(xiàn)中中不同I粒子的粒徑,得到Ir1催化劑中Ir粒子粒都可觀(guān)察到一個(gè)氨氧化峰,氨在0.55V附近開(kāi)始氧徑的分布圖(圖2(b)由圖可見(jiàn),粒徑分布范圍較窄,化并在08V附近到達峰值,Ir-1催化劑的峰電位和約為24mm,I粒子的平均粒徑為30mm,結果與峰電流分別為084V和345mA·cm(圖4a),而Ir2XRD得到的基本上是一致的催化劑的峰電位和峰電流分別為088V和285mA圖3為 RcIS IrCl2+ H, BO3 IrCls+NHF和rCl3cm(圖4b)結果表明,Ir-1催化劑對氨氧化的電催化NHF+HBO3溶液的 UV- Vis吸收光譜.由圖可見(jiàn),活性比Ir2催化劑高這是由于Ir1催化劑中I粒lrCl3溶液在485和598m處有兩個(gè)特征吸收峰(圖子的平均粒徑和結晶度比r2催化劑中的小引起的3a).如在ICl3溶液加入HBO3后,IrCl3的特征吸收圖5為Ir1和Ir2催化劑電極在04molL峰強度只略微降低,這是因為加入HBO3溶液的稀 NaCIO4溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)中在085V處氨氧釋作用所致(圖3b).但如加入NHF,rCl3在485和化電流密度與氨濃度的關(guān)系曲線(xiàn)由圖5可知,兩種598mm處的特征吸收峰消失,而在560nm處出現催化劑的電流密度與氨濃度都呈很好的線(xiàn)性關(guān)系曲新的吸收峰(圖3c),表明NHF與lCl3可以形成配線(xiàn),相關(guān)系數R分別為0988和0.999因此,用合物.如同時(shí)加入NHF和HBO3在560nm處的Ir-1和Ir2催化劑作電流型氨傳感器的催化劑時(shí),特征吸收峰也基本上消失了(圖3d),這是因為加入都只要用一個(gè)氨標準氣體對傳感器作標定后,就可圖3Ircl(a)、IrCl+HBO3(b)Ircl+NHF(c)和中國煤化工主0021molLIrcl+NHF+HBO3(d)溶液的 UV Vis吸收光譜NHCNMHG的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig 3 UV-Vis absorption spectra of IrCl(a), IrCl+Fig 4 Cyclic voltammograms of Ir-1(a)and Ir-2 (b)H BO3(b), IrCls+NH,F(c), and IrCla+NH.F+H, BO,(d)catalyst electrodes in 0.021 molL- NH, H 0+0.4mol. L-'NaCIO, solution1732Acta Phys.-Chim. Sin, 2008VoL 24Ir1催化劑中的Ir粒子平均粒徑為28nm,結晶度較低而不加絡(luò )合劑直接用NaBH還原制得的r2催化劑中I粒子的平均粒徑為75mm,結晶度較高因此,Ir-1催化劑對氨氧化的電催化活性和穩定性都要好于Ir2催化劑ReferencE=0.85 V(o Ag/AgCD)Oswin, H G. Salomon, M. Can. J. Chem, 1963, 41: 16862 Gerischer, H. Mauerer A J Electroanal. Chem., 1970. 25: 421NH, ]/(mmol.L-)3 Vitse, F. Cooper. M. Botte, G.G.J. Power Sources, 2005, 142:圖5在Ir1(a)和Ir2(b)催化劑電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)中電流密度與NH3HO濃度的關(guān)系4 Ukropec, R. Kuster, B F M: Schouten, J C:; van Santen, R.A.Fig5 Plots of current density us NH,. HOppl CataL. B: Environ., 1999, 23: 45concentration in the cyclic voltammograms at5 Kim, K. w: Kim, Y J Kim. L. T: Park, G. L: Lee, E H.Ir-1(a)and Ir-2(b)catalyst electrodesElectrochim Acta, 2005 50: 43566 de Mishima, B. A L Lescano, D: Holgado, T. M. Mishima. H. T.Electrochim. Acta, 1998, 43E=0.80V(es Ag/AgCD)7 Ji, X B. Banks, C. E: Compton, R G. Analyst, 2005, 130: 13458 Timmer, B: Olthuis, W; van den Berg, A. Sensors and ActuatorsB: Chemical, 20059 Papapolymerou, G Bontozoglou, V.J. Mol CataL. A, 1997, 120.10 de vooys, A, C. A Koper, M. T. M; van Santen, R. A; van Veen,J A.R.J. Electroanal. Chem, 2001, 506: 127ll de Vooys, A C. A: Mrozek, M. F. Koper M. T M. van Santen,R. A: van Veen. J. A.R.: Weaver. M. J Electrochem. Commun.2001,3:293圖6Ir1(a)和Ir2(b)催化劑電極在0021mol“LNH3H-O+04molL1NaC04溶液中的計時(shí)電流曲線(xiàn)12 Yao, K; Cheng, Y F.J. Power Sources, 2007, 173: 96Fig 6 Chronoamperometric curves of Ir-1(a)and Ir-213 Endo, K; Nakamura, K. Katayama, Y. Miura, T. electrochin(b)catalyst electrodes in 0.021 mol. L-NHg' H,0+0.4Aca,2004,49:2503mol. L-NaCI0 solutio14 Endo, K. Katayama, Y Miura, T. Electrochim. Acta, 2004, 49進(jìn)行氨濃度的測量但是,由于曲線(xiàn)a的斜率比曲線(xiàn)15c0xcn,E: Wonders,AH;Ⅴshe,.w; van Santen,RAb的大,因此,用Ir1催化劑的傳感器的靈敏度會(huì )比an Veen, J A R. Electrochim. Acta, 1998, 43: 1851用I2催化劑的高16 Vidal-lglesias, F. J; Solla-Gullon, J: Rodriguez, P. Herrero, E:圖6為兩種催化劑電極在0021moL-NH3Montiel, V: Feliu, J M. Aldaz, A. Electrochem. Commun., 2004,HO+04 mol L- NaCIO4溶液中電位恒定在080V17 Vidal-lglesias:n1:P,JMAd,A時(shí)的計時(shí)電流曲線(xiàn)由圖6可知,在Ir-1催化劑電極Electrochem. Commun., 2006, 8: 102上的電流下降速度較慢,在1000s時(shí)的電流密度為18 Vidal-Iglesias.F.l; Solla-Gullon, J; Montiel. V. Feliu, J M156mA·cm,而在r2催化劑電極上的電流下降Aldaz, A J. Power Sources, 2007, 171:44819 Xu, J. B Hua, K F. Wang, Y J. Li, x.Y ; Li, Y.J. Zhenghe速度較快,在1000s時(shí)的電流密度為027mA·cm2nstitute Light Industry( Natural Science2004,19:39[徐建波,表明r1催化劑不但對氨氧化的電催化活性要比華凱峰王玉江呂翔字,李影鄭州輕T業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科Ir-2催化劑高,而且電催化穩定性也好于Ir2學(xué)版,2004,19:3920 Han. Y P. Luo, P Cai, C. X: Lu, T. H. Chin J. Appl. Chem.,3結論中國煤化工陸天虹應用化學(xué)在IrCl3的水溶液中加入25 mg NH,F和1251CNMHGv. auvya wounds, 2001, 315: 118mg H, BO并把溶液pH調節到8-9時(shí),IrCl能與絡(luò )22 Radmilovic, V; Gasteiger, H. A;RosP. N. J. Catalyst199合劑形成絡(luò )合物,因此,用NaBH還原后,得到的