液態(tài)聚乙二醇作為綠色反應介質(zhì)在有機反應中的應用

第19卷第10期化學(xué)進(jìn)展Vol. 19 No. 102007年10月PROGRESS IN CHEMISTRYOct., 2007液態(tài)聚乙二醇作為綠色反應介質(zhì)在有機反應中的應用*周海峰',2范青華2** 何艷梅’古練權'**陳新滋3**(1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院中山大學(xué)藥學(xué)院廣 州510275; 2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子識別與選擇性合成實(shí)驗室北京 100080; 3.香港理工大學(xué)應用生物及化學(xué)系香港)摘要低分子量的液態(tài)聚乙二醇(PEG)作為一種新型的綠色有機反應溶劑正受到人們的極大關(guān)注。PEG具有好的熱穩定性、不揮發(fā)、不易燃、無(wú)毒、生物可降解、廉價(jià)易得,以及易于回收和循環(huán)使用。此外，PEG可以溶解眾多的有機化合物和有機金屬配合物。因此,PEG作為有機溶劑的替代品和均相催化劑的載體已經(jīng)成功地應用到許多有機反應中,它們包括還原反應、氫化反應、氧化反應、不對稱(chēng)雙羥基化反應、Heck反應、Suzuki交叉偶聯(lián)反應、Michael加成反應、不對稱(chēng)aldol 反應.Baylis-Hillman反應、脂肪酶催化的反應和聚合反應等。本文對這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展作一綜述。關(guān)鍵詞聚乙二醇 綠色反應介質(zhì) 催化劑回收中圖分類(lèi)號: 0621.3文獻標識碼: A文章編號: 1005-281X(2007)10-1517-12Application of Liquid Poly( Ethylene Glycol)s as GreenReaction Media in Organic ReactionsZhou Haifeng':2 Fan Qinghua'He Yanmei2 Gu Lianquan'Chan Albert s C3(1 . School of Chemistry and Chemical Engineering， School of Pharmnaceutical Science, Sun Yat Sen University ,Guangzhou 510275, China; 2. Laboratory of Molecular Recognition and Selective Synthesis ，Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080，China; 3. Department of Applied Biology & Chemical Technology,The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong, China)Abstract Low molecular weight liquid poly( ethylene glycol)s (PEG) as a novel green solvent for organic reactionshave been attracting great atention. They are thermally stable, nonvolatile, nonflammable ，non- toxie, biodegradable,inexpensive and recyclable. Moreover, they can dissolve a great range of organic compounds and organometalliccomplexes. Thus , liquid PEC as an altemative to organic solvent and a new approach for immobilzation of homogeneouscatalyst has been sucessfully employed in a number of organic reactions, such as reduction reaction, hydrogenation,oxidation reaction， asymmetric dihydroxylation， Heck reaction， Suzuki cross- coupling reaction， Michael additionreaction, asymmetric aldol reaction, Baylis- Hillman reaction, lipase-catalyzed reaction, polymerization reaction and soon. This paper reviews the advances in this research field.Key words poly( ethylene glycol)s (PEG); green reaction medium; catalyst recovery目前綠色有機合成化學(xué),即發(fā)展環(huán)境友好的有化學(xué)的一個(gè)重 要研容內密[12).其中尋找環(huán)境友好機合成方法,已越來(lái)越引起人們的重視,正成為現代的中國煤化工個(gè)重要課題。無(wú)溶YHCNMHG收稿: 2006年12月,收修改稿: 2007年3月*國家自然科學(xué)基金項目(No.203900507 ,20325209 ,20532010)資助* *通訊聯(lián)系人e-mail:fanqh@ icas. ac .cn化學(xué)進(jìn)展第19卷劑反應體系當然最能滿(mǎn)足這一要求10-6) ,然而在大到脫溴 的飽和醇。多數有機反應中溶劑扮演著(zhù)非常重要的角色,它起NaBH, ,PEG-400RCOOR'65- -80個(gè)-RCH2OH到增大反應物分子間的接觸機會(huì ),改善熱量傳輸的.R= ary), alkyl作用。因此,尋找可替代常規有機溶劑的新的反應R'=Me,Et介質(zhì),無(wú)論在學(xué)術(shù)界,還是在工業(yè)界都引起了廣泛重視并已取得了重要進(jìn)展[7-9) ,發(fā)展了以水[10-15)、超臨圖1PEG介質(zhì)中NaBH,對酯的還原(281界二氧化碳'618)、全氟烴[09,201和離子液體[1- 251為代Fig.1 Reduction of esters by NaBH, in PEG:28]表的新型反應介質(zhì)。雖然水最為環(huán)境友好,而且廉他們剛進(jìn)一步發(fā)現在PEG-400 中,當反應溫度價(jià)易得,但由于大多數有機化合物都是憎水性的,而為70C時(shí),NaBH,還可將鹵代烷烴和芐基鹵還原為且有些催化劑對水敏感,因此限制了水相反應的應用相應的烷烴。碘化物反應活性比溴化物高,氣化物.范圍。超臨界二氧化碳具有無(wú)毒、易得和容易除去等活性最低;對于仲溴化物還原產(chǎn)物是相應的烷烴,沒(méi)優(yōu)點(diǎn),但對有機物的溶解性能較差,而且需要高壓和有消除產(chǎn)物烯烴生成。此外,伯醇的磺酸酯也可被較為復雜的設備。全氟烴溶劑不僅對有機物的溶解還原為相應的烷烴,而仲醇的磺酸酯由于位阻的原.性能差,而且易揮發(fā),極為穩定和不易被降解。離子因不能被還原。研究還發(fā)現,以PEC-400 為反應介液體具有不揮發(fā)性、不易燃性以及對金屬有機化合物質(zhì),NaBH,能使酯、酰氯、鹵化物和磺酸酯還原為相優(yōu)良的溶解性能等優(yōu)點(diǎn),是近年來(lái)被廣泛應用的一種應的醇和烷烴(圖2),但不能還原含氮基團(如:腈“可設計”型綠色反應介質(zhì),但也還存在價(jià)格比較昂基疊氮基、酰胺鍵、硝基等),因而該方法可用于對貴,以及其毒性有待進(jìn)一步確認等不足。低分子量聚乙二醇(PEG, HO-( CH,CH20),-H)不同基團進(jìn)行選擇性還原。進(jìn)一步研究發(fā)現，PEG是一種常見(jiàn)的液體低聚物,能與水、甲苯、二氯甲烷、不僅充當溶劑作用,還與NaBH,生成了一種具有催醇、丙酮等溶劑互溶。PEG 具有低毒、可生物降解、化活性的物種NaBH2[(OCH2CH2).0H]2 ,將該物質(zhì)不揮發(fā)、不可燃、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。它對大多數有機.分離出來(lái),以THF為溶劑,對溴化物的還原比PEG-及金屬有機化合物溶解性能良好,而且在酸、堿、高NaBH,體系還要快;更有趣的是,同樣條件下還原磺溫、O2和H2O2氧化體系以及NaBH還原體系中都酸酯,只需1當量的NaBH,[(OCH2CH2).0H],而在很穩定。正是因為PEG具有上述優(yōu)良特性,用PEGPEG-NaBH,體系中需要3當量的NaBH。作為新的綠色反應介質(zhì)以及作為催化劑的“流動(dòng)”載RCHXR'NaBH4 . PEG-400RCH,R'70C體已開(kāi)始引起人們的關(guān)注”。本文綜述了以PEGR= ay),alkyl作為反應介質(zhì)或共溶劑的有機催化反應及催化劑的R'= H,alksyl分離回收研究進(jìn)展,研究的反應包括還原反應、氫化X= Cl, Br,I,OTs反應、氧化反應、雙羥基化反應、偶聯(lián)反應、聚合反應圖2PEG介質(zhì)中NaBH,對鹵代烷和磺酸酯的還原!9)及酶催化等反應。Fig.2 Reduction of halides and sulonate esters by NaBH, in1還原反應PEC[2]1.1 NaBH,還原反應1.2烯(炔)烴的還 原和芐醚的氫解硼氫化鈉還原反應是經(jīng)典的有機合成反應。Chandrasekhar等[3)以PEC-400 為溶劑研究了Santaniello等[28]研究了在PEG-400(分子量為400)中Lindlar 催化劑對炔烴的部分還原反應,反應結束后用NaBH,對安息香酸甲酯的還原,在65- 80C時(shí),安息無(wú)水乙醚萃取產(chǎn)物,含有Lindlar 催化劑的PEG相可香酸甲酯可以完全被還原成芐醇(圖1)。PEG 兩端.以重復使用5次,催化活性和產(chǎn)率基本保持(圖3)。的0H基團是必需的;當PEG單甲醚作溶劑時(shí),沒(méi)有中國煤化工%)R R'芐醇生成。在該體系中a,p-不飽和酯可被還原為CNMHG*飽和醇,而在常規溶劑中C-=C不被還原;當反應物n,ft = auky1, ary1為苯環(huán)上帶有給電子基團(如0H、NH2、0CH,)的酯圖3PEG介質(zhì)中炔烴的部分還原[x}時(shí),沒(méi)有還原產(chǎn)物生成;a-溴代酸酯可以轉化但只得Fig.3 Partial reduction of alkynes in PEC'x]1第10期周海峰等液態(tài)聚乙二醇作為綠色反應介質(zhì)在有機反應中的應用1519另外, Chandrasekhar等([3]1 還報道了PEC-400中0.5wt %。Pd/C催化的烯烴、炔烴氫化還原反應和芐醚的氫解supereritical CO2 phase反應,催化劑可以循環(huán)使用4次(圖4)。tyreneethylbenzeneROBnPd-C( lmol% )”ROHH_HH(1atm) ,PEG(YHHR= alky,aryl...-_圖4PEG介質(zhì)中Pa/C催化芐醚的氫解反應1Fig.4 Pd/C catalyzed hydrogenolysis of benzyl ether inPhzP.、PPbz:talystPEC'n)~a1.3 氫化反應poly(ethylene glyco) liquid phase1965年, Wilkinson等人發(fā)明了均相氫化催化圖5PEG/SeCO2體系中均相催化劑的回收2]劑,推動(dòng)了隨后的不對稱(chēng)均相催化反應的產(chǎn)生和發(fā)Fig.5 PEG/ScCO2 systenis for recycle of homogeneous展。雖然Wilkinson催化劑具有優(yōu)良的催化性能,但catalyts+)昂貴的過(guò)渡金屬催化劑的分離回收一直是科學(xué)家致力解決的難題之- _[52-3)。過(guò)去幾十年來(lái),發(fā)展了包不對稱(chēng)催化氫化反應在過(guò)去幾十年中取得了重括離子液體負載在內的眾多方法來(lái)分離與回收催化大進(jìn)展,已合成和報道了數千個(gè)手性膦配體,它們與劑,但各種方法均存在一定的不足之處5.0。1998金屬銠、釕、銥形成的配合物被證明是催化C--C、年,Loh等[7}1在研究PEG誘導有機混合溶劑體系分C= =0和C - ~N鍵不對稱(chēng)加氫反應的高效催化劑,成相的基礎上，發(fā)現PEG、正庚烷與二氯甲烷或甲醇三為目前工業(yè)上應用最成功、同時(shí)也是最多的手性催組分在一-定條件下可形成均相或兩相體系,并應用化劑1.2)。然而,手性膦配體的合成往往十分復雜,于RhCl(PPh,),及[ Rh( cod)(dppe)]PF。催化1-已烯通常需要經(jīng)過(guò)多步反應，配體本身和其金屬配合物的氫化反應38)。通過(guò)調節三組分的質(zhì)量百分含量,對氧十分敏感,導致膦金屬催化劑一般都十分昂貴?？梢詫?shí)現室溫條件下均相催化,反應結束后通過(guò)降因此,高效 、穩定和可方便分離回收的負載手性膦金低溫度而分為兩相;或者直接進(jìn)行兩相催化反應。屬催化劑的研究一直引人注目,但是大部分負載手因此通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離,就可以實(shí)現催化劑與產(chǎn)物性催化劑均需要對配體進(jìn)行改造,增加了合成上的的分離,催化劑[ Rh(cod)(dppe)]PF。最多可循環(huán)使復雜性。Chan和Fan等[4)以雙甲醚化的PEG為溶用8次。劑,發(fā)展了可以在空氣中操作的、用于催化喹啉及其Jessop等[9]和Waler(})利用超臨界二氧化碳術(shù)生物的P-Phos/Ir催化劑體系,是國際上最早研究(SCCO2)的優(yōu)點(diǎn),發(fā)展了用于均相催化劑分離回收PEG介質(zhì)中的不對稱(chēng)氫化反應的實(shí)驗室(圖6)。他的PEG/SCCO2兩相體系。研究發(fā)現PEG與SCCO2幾乎不互溶,而有機金屬絡(luò )合物催化劑能夠溶解在[rCODCI/ign.ThF,tu H2σrPEG相中,那些極性較小的底物和產(chǎn)物則溶于DMPEG/hexane,LH2H個(gè)RISCCO,相中,因此反應結束后,通過(guò)用SCCO2萃取產(chǎn)R=alkyL,ary R2=H, Me ,MeO,FQCH3物,實(shí)現催化劑的循環(huán)使用。在PEG 900/SCCO2兩相體系中,以Wilkinson 催化劑RhCl(PPhz), 催化苯HzCOOPPb2OPPh2乙烯的氫化反應為例(圖5),在反應釜中充入3 MPaHzCO., PPhzH, 5 MPa CO2,加熱至40C,反應19h,然后升溫至55C(壓力為15.5 MPa),以2ml/min的流速往催OCH化體系中通人SCCO2來(lái)萃取還原產(chǎn)物，保留在PEG中國煤化工()-H8 BINAPO相的催化劑可以進(jìn)行新一輪氫化反應,無(wú)需補加催圖.MYHCNMHG生物的不對稱(chēng)催化氫化劑和PEG,催化劑可以循環(huán)使用5次,催化活性?；?4-461持不變。通過(guò)用NMR檢測,所萃取產(chǎn)物的轉化率大Fig.6 Asynmetric hydrogenation of quinolines in DMPEG/hexane'于99% ,金屬Rh的流失小于Ippm, PEG的流失小于1520化學(xué)進(jìn)展第19卷們以商品化的雙膦配體P-Phos 與Ir 形成的配合物上,最高可以達到9次,催化劑的活性和對映選擇性為催化劑,用純的雙甲醚化的PEG或其與正己烷組基本保持。在大多數情況下,金屬的流失小于成的兩相體系為溶劑，在喹啉的氫化中得到了與有.1ppm, PEG的流失小于0.1wt%。值得一提的是,機溶劑類(lèi)似的催化性能。然而,當使用離子液體Ru( BINAP)催化a-芳基丙烯酸的不對稱(chēng)催化氫化反([BMIM]* PF )為介質(zhì)時(shí),反應的速度和立體選擇應中,對映選擇性隨著(zhù)催化劑循環(huán)使用次數的增加性能顯著(zhù)降低。更重要的是該催化體系可以方便地而增高。與產(chǎn)物分離和再利用。當反應結束后,先分出上層Jesop等48.將他們早先發(fā)展的PEG/SCCO2兩相的正已烷相，然后再用正己烷萃取PEC相。實(shí)驗證體系拓展到手性Ru配合物催化的巴豆酸的不對稱(chēng)明催化劑可以完全保留在PEG相中,催化劑可重復催化氫化反應,與甲醇作溶劑相比,對映選擇性有所使用8次,催化劑的活性和立體選擇性保持不變,而降低(82% vs. 91%)。反應結束后,氫化產(chǎn)物用且所有操作均可以在空氣中進(jìn)行。在隨后的研究SCCO2萃取,催化劑和PEG可以循環(huán)使用5次,催化中145.61,他們以更易制備的手性亞膦酸酯類(lèi)配體代活性沒(méi)有明顯的降低,對映選擇性還稍有提高。替膦配體,發(fā)現Ir催化喹啉的不對稱(chēng)氫化反應同樣1.4 不對稱(chēng)氫轉移反應可以在雙甲醚化的PEG介質(zhì)中進(jìn)行,而且當以Ir/不對稱(chēng)氫轉移反應由于反應條件溫和,避免了(H8-BINAP0)為催化劑時(shí),PEC介質(zhì)中給出了較有使用帶有危險性的試劑(如氫氣),操作過(guò)程和反應機溶劑THF更高的對映選擇性?？赡苡捎谶@類(lèi)催后處理簡(jiǎn)便,以及對映選擇性與收率高,還原試劑廉化劑不是十分穩定,因此在催化劑循環(huán)利用的實(shí)驗價(jià)易得而倍受關(guān)注(。所使用的催化劑一般為手中雖然獲得了相似的對映選擇性,但催化劑的活性性氨基醇或手性二胺與過(guò)渡金屬形成的配合物,在降低。眾多的催化劑中,其中最引人注目的是Noyori研究在此基礎上,Fan和Chan等(4)進(jìn)一步研究了組[$]開(kāi)發(fā)的手性釘催化劑Ru-TsDPEN, 以i-Pr0H/PEC-600介質(zhì)中C==C和C=0雙鍵的不對稱(chēng)催化KOH或HCO0H/NEt,或HC0ONa為氫源,在溫和條氫化反應,包括a-芳基丙烯酸,a-脫氫氨基酸(酯)、件下,可將潛手性的酮或亞胺還原成相應的手性醇β-酮酸酯和簡(jiǎn)單芳基酮的不對稱(chēng)催化氫化反應(圖或胺。但與不對稱(chēng)氫化反應相比,多數情況下,不對7)。他們使用未經(jīng)修飾的商品化手性雙膦配體,如稱(chēng)氫轉移反應需要較高的催化劑用量。因此,手性BINAP .DuPhos、BIPHEP和P-Phos等,以PEG和甲醇.催化劑的分離與回收一直是該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之或異丙醇的混合溶劑為反應介質(zhì),獲得了與常規有_5。Xiao等[x]發(fā)現,以水為溶劑可以極大地加速機溶劑條件下相似的催化活性和對映選擇性能。反反應的進(jìn)行,但催化劑的回收與再利用依然沒(méi)有解應結束后用低極性的正己烷或其與乙醚的混和物萃決。Fan和Chan等53)在研究PEG中不對稱(chēng)氫化反取產(chǎn)物,含有催化劑的PEG相可以重復使用5次以應的基礎上,發(fā)展了PEG/H20介質(zhì)中的不對稱(chēng)氫轉移反應新體系。在PEC/H20(9:1,o/v)體系中,以.HC0ONa為氫源,苯乙酮為底物,反應結束后用正己RCooHPEG/ MeHJ1H2COOH烷萃取產(chǎn)物,再往PEG相中加人底物和1當量的R∞ary88%- -92% eeHC0OH進(jìn)行下一輪反應，催化劑可循環(huán)使用達14RC00CH3R-S-B-DuPHOS，R個(gè)_C00CH3次,對映選擇性保持不變,是目前報道的Ru-TSDPENNHCOCH3PEG/ MeoOHLL.H2R=: ay,H94%- 99% ee催化劑的回收方法中最簡(jiǎn)便有效的方法之- -(圖 8)。Hi(RuCI2(p -cymene)]2(1S, 259-TsDPEN~ORPEG/ McOH,60C, H2ROR2PEG/H2O, 40 C,Ria=lyllkyl R2= akylupt 99% eeHCOONaRuC1l(diphosphineXDPEN)中國煤化工、R= aryl95%- _98% eeYHCNMHG,圍7 PEGalcohol 中C-C,C -0雙鍵的不對稱(chēng)氫化切])YIaFig.7 Asymmetric hydrogenation of C一C, C-0 in PEG/圖8PEG/H20中的不對稱(chēng)氫轉移反應51alcohol4i1Fig.8 Asynnetric transfer hydrogenation in PEG/H20($).第10期周海峰等液態(tài)聚乙二醇作為綠色反應介質(zhì)在有機反應中的應用1521-一(圖10),發(fā)現催化劑的用量大大減少,從5mol%減2氧化及雙羥基化反應少到0. 5mol% ,而反應速率卻大大加快,從12- -24 h2.1醇的 氧化反應縮短到2h,如反式二苯乙烯反應2h可達到95%產(chǎn)Neumann小組5)報道了PEG介質(zhì)中多金屬氧率,催化劑可循環(huán)使用5次,產(chǎn)率均大于90%,金屬酸鹽HPV2Mo。O#催化的芐醇和環(huán)二烯的氧化脫氫Os的流失量小于2ppm。作者還將該體系拓展到烯反應、硫醚的氧化反應和Wacker 氧化反應。以烴的不對稱(chēng)雙羥基化反應,以[(DHQD),PHAL](1)PEC-200為反應介質(zhì),4甲基芐醇100C反應16h,得為手性配體,在0.5mol% Os 催化劑的作用下,同樣到100%的氧化脫氫產(chǎn)物4-甲基苯甲醛,催化劑可得到了很高的反應活性和對映選擇性。雖然催化劑重復使用3次,催化活性不變(圖9)。但仲醇在該可以回收和重復使用,但由于部分手性配體在萃取條件下主要生成脫水產(chǎn)物烯烴。當用PEG的二甲中流失,因此循環(huán)使用中需要補加--定量的配體1。醚或PEG的二羧酸酯代替PEG時(shí),有副產(chǎn)物苯甲酸H芐酯和二芐基醚生成。研究顯示PEG在酸性、強氧NMO-H20(13 eq)化和高溫等反應條件下非常穩定,質(zhì)譜和核磁檢測R = aky, arylPEG,1.OHR'= H, alkyl and ary只有2- -5mol% PEG 發(fā)生降解，生成乙二醇、二氧六環(huán)和甲醛,PEG的末端OH沒(méi)有被氧化成醛基。另團10 PEG 介質(zhì)中OsO,催化的烯烴的雙羥基化反應(3]外,環(huán)二烯也可以氧化脫氫生成芳香化合物;硫醚被Fig.10 OsO。 catalyzed dihydroxylation of alkene in PEG'S氧化成亞砜和砜的混合物。該催化體系還可以用于為了克服這一不足，Zhang等[9對配體烯烴的Wacker 氧化反應,如丙烯可發(fā)生Wacker 氧[(QN)2PHAL]進(jìn)行了修飾，通過(guò)增加其極性來(lái)減少化生成丙酮。它在萃取過(guò)程中的流失。Sharpless 等[@]曾報道四氧HyPV:MonOo. CHO化鋨只與金雞納生物堿1中喹啉環(huán)上的一個(gè)N原子絡(luò )合,因此另外-一個(gè)喹啉環(huán)上的N原子季胺化不會(huì )R= lkyl,, Br,NO2影響催化活性和立體選擇性。所以作者通過(guò)配體[(QN)2PHAL]與芐溴的反應,得到離子化配體2。圉9PEG介質(zhì)中芐醇氧化脫氫反應[4]在PEC-400、 丙酮、水組成的混合介質(zhì)中,加入Fig.9 Oxydehydrogenation of benzylic alcohols in PEG'0.5mol% 0s0, 2.0mol %配體2,所研究的所有烯烴Leitner等1[51報道了PEG/SCCO2 兩相體系中醇均給出了較好的產(chǎn)率和對映選擇性。重要的是,催的氧化反應,發(fā)現反應中原位生成的鈀納米顆?？苫瘎┛裳h(huán)使用5次,對映選擇性仍保持在87%以以被PEG介質(zhì)穩定,沒(méi)有鈀黑產(chǎn)生，而且催化劑的上,而且不需要另外補加Os04和手性配體,也未檢活性、選擇性和底物的適應性都得到提高。以3-甲測到金屬Os的流失。而同樣條件下,在離子液體中.基-2-丁烯醇的氧化反應為例，PEG/SCCO2兩相體系催化劑只能循環(huán)使用3次,并且有2%的金屬Os的中轉化率和選擇性均比SCCO2體系[9]高,分別為流失。78% vs. 75%,89% vs. 82%。此外,在PEG/SCCO2兩相體系中,不僅a,p-不飽和醇易被氧化為a,p-不飽和醛,而且一級、二級芐醇也可被氧化成相應的醛或酮。反應過(guò)程中催化劑主要溶解在PEG相,底MeO_,OMe物和產(chǎn)物主要溶解在SCCO2中，反應結束后,可以用SCCO2萃取產(chǎn)物，含有催化劑的PEG相可以循環(huán)(DHQD)PHAL 1使用。該催化體系可以設計成連續反應裝置來(lái)方便地循環(huán)使用催化劑。中國煤化工廠(chǎng)Br2.2烯烴的雙羥基化反 應MHCNMHGH四氧化鋨催化的烯烴雙羥基化反應是合成1,2-MeO(》二醇的重要方法之- _(5m。Chandrasekhar 小組[58)最先報道了PEG中OsO,催化烯烴的雙羥基化反應quaterization of (QD)PHAL 2●1522●比學(xué)進(jìn)展第19卷Varma等67)首次報道了PEG-400中微波促進(jìn)的3碳-碳鍵的形成反應Suzuki反應,用價(jià)格便宜的PdCl,作催化劑,KF作3.1 Heck 反應堿,在無(wú)任何配體的情況下,用微波加熱(240W)幾Heck反應在C- -C 鍵的形成反應中具有重要的分鐘就可使反應完全。如溴苯與4~甲基苯硼酸反應.地位,通常用來(lái)合成官能化芳香化合物,是Friedel-50秒(溫度在100- 105C),產(chǎn)率可達85%,而且催Crafts反應的一個(gè)重要補充[61]。然而Heck反應需化劑可循環(huán)使用3次,產(chǎn)率仍保持在80%以上要使用價(jià)格昂貴的鈀催化劑,因而尋求催化劑循環(huán)(圖12)。使用的方法是研究Heck反應的- -個(gè)熱點(diǎn)。Chandrasekhar等[02] 最早報道了PEG-2000 中兵_-xPd(OAc)2催化的Heck反應,在沒(méi)有外加配體和其它+PlCl2or Pd(OAC)。0-⑦PEG, base相轉移催化劑的條件下,與常規有機溶劑相比,反應R2-<~>-B(Oi)2的活性更高,而且具有獨特的區域和立體選擇性(圖.RI, R2 - cecronrdonating group or clecron withdrewing group11)。當底物為溴代苯和丙烯酸乙酯時(shí),催化劑可以x=I,Br,CI1循環(huán)使用5次,PEG中的催化劑為原加人量的90%。圖12 PEG 中Pd催化的Suzuki反應107一701此外,溴苯與活性較低的富電子烯烴如丁基乙烯基Fig.12 Pd catalyzed Suzuki reaction in PEGl6- -D]醚反應,只得到與β碳原子偶聯(lián)的區域選擇性產(chǎn)物丁基苯乙烯基醚,立體選擇性也很高(E/Z = 80/Monteiro等[68] 報道了PEG/MeOH 體系中20),然而在離子液體[63和常規有機溶劑(DMF,Pd(OAc)2/PPh,/K,PO,催化的Suzuki反應,用正庚烷DMS0,CH,CN)64)中則生成不同區域選擇性的混合萃取產(chǎn)物,催化劑可回收使用12次,產(chǎn)率仍大于產(chǎn)物。90%。Li等[叫]在PEG-400 中用廉價(jià)的1,4-二氮雙環(huán)fY*, ox BfJE[2,2,2]辛烷(DABCO)代替膦配體進(jìn)行Suzuki 反應，TEA,PEG, 80Cor碘代芳烴或溴代芳烴與芳基硼酸反應,都具有很高R= a, OMe.,methylenedioxy的活性,其中碘代芳烴的活性更高。如Pd(0Ac)2x= Ph COOEL, "BuOE:Zupto 95%(0. 1mol % )-DABC0(0.2mol % )催化的對硝基碘代苯與苯硼酸的偶聯(lián)反應,產(chǎn)率為96%,當催化劑用量圖11PEG介質(zhì)中Pd催化的Heck反應1(2]降為0.0001mol%,只要將反應時(shí)間延長(cháng)至48h,產(chǎn)率Fig.11 Pd catalyzed Heck reaction in PEC'仍可達96%,TON高達960000。而對于氣代芳烴底Zhang等l65)以PEC-2000 為反應介質(zhì),在沒(méi)有還物,只有在溴化四丁基銨(TBAB)促進(jìn)下才能順利反原劑存在的條件下成功地制備了Pd納米粒子催化應。以碘代芳烴為底物，當催化劑用量為0.1mol%劑,在這里PEG不僅是還原劑，也是穩定劑,反應后.時(shí),催化劑可以循環(huán)使用5次;而當底物為溴代芳烴兩端的羥基被氧化成醛基。PEG的鏈長(cháng)對催化劑的時(shí),反應過(guò)程中有鈀黑生成,第2次循環(huán)時(shí),活性驟制備具有影響,長(cháng)鏈的PEG有利于Pd納米顆粒的降,但是只要加入0.1當量TBAB來(lái)穩定活性催化制備,而短鏈的PEG和Pd2* 形成穩定的絡(luò )合物,阻劑,阻止鈀黑的產(chǎn)生，即使催化劑用量降為止了還原反應的發(fā)生。此外,Pd的濃度越低,催化0.01mol%仍可循環(huán)使用5次,活性保持不變;但以劑顆粒越小。所制備的納米催化劑在Heck反應中.氯代芳烴為底物時(shí),催化劑回收效果不好。在此基具有很高的活性,催化劑可以循環(huán)使用6次。礎上，作者[0?還進(jìn)一步研究了PEG/H20 體系中3.2 Suzuki反應及Sonogashira反應Pd(0Ac)2/DABCO催化的Suzuki 反應,TON可達到Suzuki 偶聯(lián)反應是形成C-C鍵的非常普遍的900 000。該催化體系還可以進(jìn)一步拓展到Still 反方法之一，成功地用于合成聯(lián)芳烴(的。然而昂貴的應中國煤化工。催化劑不能回收,常用的膦配體對空氣和水敏感,反YHCNMHG道了PEG介質(zhì)中的應條件苛刻,操作不便,尋找相對廉價(jià)的催化劑和穩Suzuki反應,在沒(méi)有任何配體和無(wú)需微波促進(jìn)的條定的配體,以及開(kāi)發(fā)回收催化劑的方法具有重要件下,只要在PEG中加人適量的水,以Na2CO3為意義。堿,發(fā)現在溫和的條件下Suzuki反應可以高效地進(jìn)第10期周海峰等液態(tài)聚乙二醇作為綠色反應介質(zhì)在有機反應中的應用行，,催化劑可以循環(huán)使用4次。該體系中溶劑效應使用5次,活性不降低。影響非常大, PEG-2000/H20 = 3.5/3( wv/w)為最佳溶3.3Pd催化的鹵代芳烴的直接偶聯(lián)反應劑體系。PEG的分子量低于2000時(shí),反應活性低。聯(lián)芳烴是合成農藥、醫藥、天然產(chǎn)物、導電材料該催化體系用于碘代芳烴和溴代芳烴與芳基硼酸的和手性配體的重要合成子,通常經(jīng)過(guò)鈀催化的鹵代反應時(shí),反應活性高,產(chǎn)率可達95% ,如對硝基碘代芳烴與芳基金屬試劑的偶聯(lián)反應得到,而這一過(guò)程苯與苯硼酸反應25分鐘,產(chǎn)率為99%。但氯代芳烴要求首先制備芳基金屬化物。雖然Ullmamm反應可的反應活性很低，而且主要生成苯硼酸的自偶合.以使鹵代芳烴直接偶聯(lián)得到聯(lián)二芳烴,但是反應條產(chǎn)物。件苛刻。近年來(lái)也有許多溫和條件下鈀催化的鹵代Wang等[2]在PEC-300中,以PdCl, 為催化劑,芳烴直接偶聯(lián)反應的報道,但是往往需要加入還原K,CO3為堿,成功實(shí)現了氯代芳烴與苯硼酸的偶聯(lián)劑，導致產(chǎn)物中的硝基、羰基等基團被還原,還有脫反應,對于含有不同給電子或吸電子基團的氯代芳鹵的副產(chǎn)物生成。Wang 等[7]1報道了以PEG為反應烴,均能得到較好的產(chǎn)率。如2,4二硝基氯代苯與.介質(zhì)的鹵代芳烴直接偶聯(lián)反應(圖14)。 碘代苯及對甲氧基苯硼酸反應30分鐘,產(chǎn)率高達98%。其衍生物在K,CO, 存在下,不需要加入任何還原Gao等[73報道了以PEG-2000為載體的負載型劑,用2mol% Pd(0Ac)2 催化即可得到聯(lián)苯類(lèi)化合含吡啶類(lèi)配體的合成及其在鈀催化的Suuki反應中物,而且硝基或羰基等均不受影響。研究發(fā)現PEG的應用。以PEG-2000為反應介質(zhì), K,CO3為堿,負的分子量和用量對反應的影響很大,分子量越大或載型催化劑可以順利催化溴代芳烴與芳基硼酸的用量越少生成的脫鹵產(chǎn)物越少。對于溴代芳烴的偶Suzuki反應,而氯代芳烴的活性較差。如果在體系聯(lián)反應,只需要增加催化劑的用量(5mol%)或延長(cháng)中加人水和強堿NaOH, 還可實(shí)現溴代芳烴與反應的時(shí)間也能得到較高的產(chǎn)率。該催化體系還可NaBPh,之間Suzuki類(lèi)型反應。催化劑可循環(huán)使用6以拓展到碘代芳烴與活化的溴代芳烴之間的交叉偶聯(lián)反應。此外,該催化劑體系可循環(huán)使用6次,活性次,活性基本不變。Garcfa等[])報道了PEG中環(huán)鈀配合物催化的保持不變,從而排除了PEG作為還原劑的可能。Pd(OA)2. PE-400Suzuki反應和Sonogashira反應(圖13)。水或離子液體為介質(zhì)時(shí)鈀催化劑會(huì )降解,而PEG能夠穩定環(huán)鈀X=I,Br配合物，即使在長(cháng)時(shí)間加熱情況下,催化劑也不會(huì )分R, R2=NO2 cN,a, Me, McO解。雖然在反應中也會(huì )原位生成鈀納米顆粒,但能圖14PEG介質(zhì)中Pd催化的芳基鹵偶聯(lián)反應夠得到PEG的穩定。因此,該催化劑在PEG中顯示Fig.14 Pd catalyzed aryl halides coupling reaction in PECts)出較離子液體更高的活性。比如在Sonogashira反應中，與傳統方法不同,不需要加入銅化合物和膦配3.4加氫烷基 化反應體,就可得到較好的產(chǎn)率。此外,催化劑還可以重復六元碳環(huán)結構是具有生物活性天然產(chǎn)物分子的重要骨架,有許多直接合成碳環(huán)的方法,金屬催化的環(huán)化反應是一種有效的方法。近年來(lái)報道的鈀催化O=Hcomplex(5 mol%) PEG的β-酮酸酯和β_羰基酰胺與烯烴發(fā)生的分子內加CsOAc, 120C,24h氫烷基化反應是一種非常有效的合成六元碳環(huán)的方x=Cl, Br,1法75-8]。然而該方法除需要昂貴的鈀催化劑以外，還需要化學(xué)計量的Ln(OTf), 和MesSiCl 作為添加劑,因此發(fā)展可循環(huán)使用的催化劑體系和環(huán)境友好i的方法具有重要意義。Li 等[網(wǎng)]1報道了以PEC-400Pd一Cl fClcomplexcl' a為反I中國煤化工化反應。研究發(fā)現Ho在PCN MH c雅化烯基B.酮酸酯的分于內加氫炕基化反應生成2-取代的環(huán)己酮衍生圖13 PEC 中Pd催化的Sonogashira反應(24)物,并發(fā)現Yb(OTf),等添加劑對反應沒(méi)有任何影Fig.13 Pd catalyzed Sonogashira reaction in PEC' 41響。而化學(xué)計量的CuCl2 能明顯加速反應的進(jìn)行。中國煤化工MHCNMHG.第10期周海峰等液態(tài)聚乙二醇作為綠色反應介質(zhì)在有機反應中的應用1525等16.8]報道了以PEG400為反應介質(zhì)的有機小分子到同樣的收率。同時(shí)發(fā)現對于二乙酸酯保護的芳催化的不對稱(chēng)Aldol 反應(圖20),發(fā)現與常規有機醛,帶有給電子基團的底物比帶有吸電子基團時(shí)反溶劑相比,催化劑1-脯氨酸的用量從30mol%減少到應活性更高。10mol%，反應時(shí)間也從4 h縮短到30 min。此外，InBr3( 10mol%)RCH(OAc)2 .PEGRCH0催化劑和PEG可以循環(huán)使用10次,催化活性和立體選擇性基本保持。圖22 PEG 介質(zhì)中InBr,催化脫1,1-雙乙酸酯保護基{馴]Fig.22 InBr, catalyzed deprotection of 1, 1-diacetates iactone(4 qPEC'9)PEG, r.t.30 minu to 94% yicldR= ay, llylupto71% ee4.3三聯(lián)吡啶衍生物的合成圖20 PEC 介質(zhì)中L-proline催化的不對稱(chēng)Aldol反應.則三聯(lián)吡啶是構建分子組裝體、金屬聚合物和分Fig.20 L-Proline catalyzed aymmetric Aldol reaction in子器件的常用模塊,同時(shí)還具有抗癌、抗真菌等藥理.PEC16.]1活性。傳統的合成方法產(chǎn)率低、生成的副產(chǎn)物難分離,因此發(fā)展新的合成方法具有重要的意義。Smith4其它反應等590)報道了以PEG-300 為溶劑的一鍋合成法(圖23)。首先在0C和堿性條件下,2-乙?；拎ず?-4.1 a-氨基酸的合 成a-氨基酸在生物化學(xué)中具有重要的地位,有很甲?；拎し磻玫街虚g體1,5-二酮,無(wú)需分離純多化學(xué)合成的方法。Lamaty 等[)報道了一種簡(jiǎn)便化,直接加入過(guò)量的醋酸銨并加熱到100C,反應2h易行的組合合成方法來(lái)合成不同的a-氨基酸(圖就可得到目標產(chǎn)物4'-吡啶基三聯(lián)吡啶。研究發(fā)現21)。席夫堿保護的甘氨酸通過(guò)酯鍵負載到PEG載該方法沒(méi)有任何副產(chǎn)物和未轉化的中間體存在,產(chǎn)體上,以無(wú)機堿Cs2CO,為催化劑,在微波加熱下與物不需要純化處理。作者采用同樣的方法- -共合成不同親電試劑進(jìn)行均相反應,然后在Er,N作用下，了10個(gè)三聯(lián)吡啶衍生物,但沒(méi)有研究PEG的回收從聚合物載體上切割下來(lái)得到a-氨基酸。在這里和重復使用。隨后, Schubert等[91) 以PEG-300 為溶PEG起到了載體、相轉移催化劑和反應介質(zhì)等多種劑,采用類(lèi)似的方法合成了4'.芳基三聯(lián)吡啶系列衍生物，以及芳基橋連的雙三聯(lián)吡啶化合物。功能。clectrophile (E)">=N^cO,PEG CayCO3,'~CopEGNaOHNH4J[OAq]PE-3400 Pag. EIOHEIOH *microwave圖21 PEG 介質(zhì)中a-氨基酸的合成*Fig.21 Synhesis of a- amino acids in PEC(8圄23PEG介質(zhì)中4'-吡啶基三聯(lián)吡啶的合成[9)4.2脫保護基反應Fig.23 Sythesis of 4'- pyridyl terpyridines in PEC'”)有機合成中醛基往往需要保護,其中二乙酸酯基由于具有一定的酸、堿穩定性而常用來(lái)選擇性保4.4酶催化反應護醛(酮羰基不受影響)。但該方法在脫去保護基時(shí)PEG/SCCO2兩相體系不僅可以用于過(guò)渡金屬催需要大量的路易斯酸催化劑,不僅成本高，而且反應化的有機反應,還可以用于酶催化的有機反應。時(shí)間長(cháng),收率也不理想。Wang 等[89以PEG-400為反Reetz等[9]1首次報道了PEG/SCCO2體系中的酶催化應介質(zhì)研究了二乙酸酯保護的芳醛、a,p_不飽和醛反應,他們以脂肪酶催化醇的?；磻獮槟Ｐ?研究的脫保護基反應,發(fā)現不僅反應時(shí)間短、收率高,操中國煤化工力學(xué)拆分(圖24)。作方便,而且催化劑用量少,還能循環(huán)使用5次(圖脂THCN MH G比?；磻?產(chǎn)物用22)。如二乙酸酯保護的苯甲醛在10mol% InBr, 催Scco,萃取，催化劑可回收，循環(huán)使用達11次。同化下,80C反應20分鐘,產(chǎn)率為95% ;當催化劑用量時(shí),該體系還可用于連續的?；磻?。降為1mol%時(shí),只需將時(shí)間延長(cháng)到60分鐘也可以得4.5聚合反應1526●化學(xué)進(jìn)展第19卷QHAcOE應,尤其在不對稱(chēng)催化反應中,作為優(yōu)化反應的重要因素以及實(shí)現昂貴手性催化劑分離回收的主要手PEG 1500段,已開(kāi)始引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注。PEG在本文所raR介紹的幾類(lèi)反應中均取得了良好的應用,有的還得圖24 PEG/SCCO2 體系中脂肪酶催化的1-苯基乙醇的動(dòng)到了較常規有機溶劑和離子液體中更好的催化效率力學(xué)拆分[2]和立體選擇性能。催化劑可以循環(huán)使用多次,說(shuō)明Fig.24 Kinetic resolution of the lipase-catalyzed acylation ofPEG可以作為離子液體的一種替代反應介質(zhì)或相互1-phenylethanol in PEC/SCCO2(補充?？梢韵嘈臥EG作為一種生物相容、環(huán)境友過(guò)渡金屬催化的活性自由基聚合反應是合成結.好、廉價(jià)易得和操作方便的反應介質(zhì)將越來(lái)越受到構可控高分子聚合物的有效方法。這一方法的主要人們的關(guān)注,然而要實(shí)現PEG介質(zhì)在工業(yè)上的實(shí)際不足是催化劑用量大,導致產(chǎn)物有金屬殘留,因此需應用,還有待科學(xué)家進(jìn)行更深人的研究工作。要把催化劑從產(chǎn)物中分離除去9*]。Perrier 等[9]首參考文獻次報道了PEC-400中的Cu(I)配合物催化的甲基[1]陸熙炎(LuX Y).化學(xué)進(jìn)展(Progess in Chenisty), 1998,丙烯酸甲酯和苯乙烯的自由基聚合反應。與常規有10: 123-130機溶劑相比,以PEG為反應介質(zhì)的甲基丙烯酸甲酯[2] HovathT. Ace. Chem. Res., 2002, 35: 685- -816的聚合反應速率更快,而苯乙烯的聚合反應速率則[3] Loupy A. Topies in Curent Chenisty, 199 206: 153- -208要慢,所顯示的溶劑效應可能是由于PEG的極性以4] Toda F, Tanaka K. Chem. Rew., 2000, 100: 1025- -1047及其與催化活性中心競爭配位有關(guān)。此外,使用[5] DolmanSJ, Sttedy ES, Hoveyda A H, Schrock RR. J. Am.Chem. Soe., 2002, 124: 6991- 6997PEG還有助于催化劑與產(chǎn)物的分離,反應結束后直[6] BalemaVP, WienchJ w. Puski M, PecharskyVK. J. Am.接倒人到乙醇溶液中,就可以方便地將溶解有催化Chem. Soce., 2002, 124: 6244- -6245劑的PEG溶液相與聚合物沉淀物分離。[7] Deinone JM. Science, 2002, 297: 799 -803Behr等[951發(fā)現,PEG-1000、甲苯和共軛亞油酸[8] Polinkof M, Fizpatrick J M, Faren T R, Anastas P T. Science, .甲酯(CML)三組分體系具有溫控相變性質(zhì)。該體系2002, 297: 807- -810用于Rh催化的CML與乙烯的共齊聚反應,反應前[9] Andrade C K z, Alres L M. Carrent Organice Chemistry, 2005,9: 19--218底物和催化劑分別位于甲苯和PEG-1000兩相中,當.[10] LiC J, Chan T H. Organic Reactions in Aqueous Media. New加熱到80C時(shí)體系呈均相,均相反應2小時(shí)后得到.York: Wiley & Sons, 199795%的轉化率和98%的齊聚物選擇性。反應結束[11] Brink G J, ArendsI w, Sheldon R A. Seience, 2000, 287:后,降至室溫,體系分為含有產(chǎn)物的甲苯相與含有催1636 -1639化劑的PEC相,從而實(shí)現催化劑與產(chǎn)物的方便分離[12] LindstremU M. Chem. Rev., 2002, 102: 2751- -2772[13] Lubineau A. Topics in Current Chenistry, 99，206, 1一40和再利用(圖25)。[14] LiCJ. Chem. Rev., 2005, 105: 3095- -3165[1:LiCJ, Chen L. Chem. Soe. Rev., 2006, 35: 68--82ethylene[16] OakesRS, Cilford A A, Rayner C M. J. Chem. Soc. PerkinproductsTrans. I, 2001,917- -941substrateC>toluene[17] Jesp PG, lariyaT, Noyori R. Ace. Chem. Res., 2002, 35:tolucnePEG 1000746- -756[18] Leiter w. Ace. Chem. Res.. 2002, 35: 746- -756room temperaturereaction temperature[19] Luo z Y, Zang Q s, Oderatohi Y, Curran D P. Science, 2001,291: 1766 -1769圖25反應過(guò)程中溶劑行為示意圖101[20] HorahIT. Acc. Chem. Res.，, 1998, 31: 641- -650Fig.25 luslration of solvent behavior during reaction[21] WelonT. Chem. Rev., 199, 99: 2071- -2083process'[22]中國煤化工m. Int. Ed.. 2000 39:5小結[23]:MYH. CNMHG2. Cem. 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