對溴甲苯的合成工藝

第26卷第2期常州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 26 No. 22014年4月Journal of Changzhou University (Natural Science Edition)Apr.2014文章編號:2095-0411(2014)02-0004-03對溴甲苯的合成工藝朱國彪,奚旺(常州大學(xué)江蘇省精細石油化工重點(diǎn)實(shí)驗室,江蘇常州213164)摘要:以甲苯、液溴為原料,在催化劑存在下直接溴化可制得溴代甲苯?？疾炝瞬煌瑴囟?、反應時(shí)間、催化劑組成和溶劑比對反應的影響,得到最佳反應條件:以5A分子篩和I2作為催化劑,甲苯和二氯甲烷溶劑體積比為2:1,10℃下反應6h,甲苯轉化率為77.8%,對溴甲苯收率達到752%對位異構體選擇性可達96.6%.本實(shí)驗確定的對溴甲苯合成的工藝路線(xiàn)原料來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉,反應工藝條件溫和,3廢少,工業(yè)化前景廣閥關(guān)鍵詞:對溴甲苯;溴化;催化劑;對位選擇性中圖分類(lèi)號:TQ612.2文獻標識碼:Adol:10.3969/issn.2095-041l2014.02.002a Study on the Synthesis of 4-BromotolueneZHU Guo-biao, XI Wang(iangsu Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164China)Abstract: The bromotoluene was prepared by toluene and liquid bromine as raw materials over catalystsThe effects of different temperature, time, catalysts and solvent ratio were investigated. The best reac-tion conditions were selected: using 5A molecular sieve and I2 as the catalyst, the volume ratio of tolueneand methylene chloride was 2: 1, reacted for 6h at 10C, the conversion of toluene reached 77.8%,theyield of 4-bromotoluene reached 75. 2%, the paraisomer selectivity reached 96. 6%. The raw materials ofthis reaction are cheap and widely used, the conditions of this reaction is mild and it has less three wastesit has broad prospects for industrialization.Key words: 4-bromotoluene; bromination; catalyst; para-selectivity溴甲苯包括鄰、間、對3種異構體,是重要的藝產(chǎn)品收率較低,原料價(jià)格較貴。甲苯直接溴化報精細化工中間體,廣泛應用于醫藥、農藥及染料等道較多的為催化溴化5,催化劑采用沸石體系,合成工業(yè)中口。對溴甲苯主要通過(guò)甲苯的直接溴代也有甲苯經(jīng)溴化鈉溴化制備對溴甲苯的文獻[7]和對甲苯胺重氮鹽的桑德邁爾反應兩種方法合報道。本文考察了以5A分子篩和I2為催化劑在不成可用于制造對溴溴芐、對溴二溴芐和對溴同條件下對甲苯定向溴化的影響苯甲醛等中間體,同時(shí)對溴甲苯也是抗高血壓藥物1 santa的原料。以對甲苯胺為原料先進(jìn)行重氮1實(shí)驗部分化再采用桑德邁爾反應反應來(lái)合成對溴甲苯,該工稿日期:2013-10-10。作者簡(jiǎn)介:朱國彪(1964-),男,江蘇海門(mén)人,副教授,主要從事精細TYH中國煤化工CNMHG朱國彪,等:對決甲苯的合成工藝產(chǎn)物中多溴甲苯含量也會(huì )升高,對甲苯溴化不利。1.1試劑與儀器實(shí)驗確定的最佳反應溫度為10℃。甲苯、液溴、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉、碘粒由圖2可知,由于在低溫下反應,反應較緩鐵粉、二氯甲烷均為分析純,5A分子篩(顆粒度和,副反應不多且溴素揮發(fā)少,隨著(zhù)反應時(shí)間的增為3~5mm,堆積密度≥0.65g/mL,有效物質(zhì)含加,對溴甲苯收率不斷提高,在4h之后,反應趨量≥98%)。于平緩,沒(méi)有明顯提高,實(shí)驗確定最佳反應時(shí)間為SP-6890型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工4h,對溴甲苯收率為74.6%。儀器有限公司)、SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責任公司)、DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精密實(shí)驗設備有限公司)。1.2實(shí)驗操作在250mL四口燒瓶中加入一定量的甲苯、5A分子篩、I2和溶劑,攪拌并在一定溫度下滴加液溴,滴加完繼續攪拌反應約2h以上,直至無(wú)尾氣產(chǎn)生,反應產(chǎn)生的溴化氫尾氣用氫氧化鈉水溶液吸收,實(shí)驗樣品用氣相色譜進(jìn)行分析。反應時(shí)間h2結果與討論圖2反應時(shí)間對溴化反應的影響Fig. 2 The influence of different time on the bromination reaction2.1甲苯定向溴化工藝條件2.2甲苯定向溴化催化劑溴化溫度和時(shí)間是影響溴化反應的最重要的因溴甲苯異構體中,對溴甲苯的用途用量及市場(chǎng)素。溴化溫度對甲苯溴化反應影響結果見(jiàn)圖1,確銷(xiāo)售價(jià)格較大,實(shí)驗主要以5A分子篩、I2和鐵粉定最佳溫度后,研究了溴化時(shí)間對溴化反應的影為催化劑,對甲苯直接溴化反應生成對位異構體的響,結果見(jiàn)圖2。實(shí)驗條件:甲苯100mL,液溴選擇性進(jìn)行了研究,結果見(jiàn)圖3,不同催化體系下49mL,I2和5A分子篩適量,液溴滴加時(shí)間約甲苯轉化率、對溴甲苯選擇性及收率見(jiàn)表1(實(shí)驗3h,滴加完反應3~4h,取樣分析。條件同上)。5A分子篩2和5A分子篩鐵粉℃℃℃℃反應時(shí)間h反應時(shí)間h圖1不同溫度對溴化反應的影響圖3不同催化劑體系下對位選擇性比例Fig. 1 The influence of different temperature on the bromination reFig 3 The influence of different catalysts on the para-selectivity由圖3可知,在I2和5A分子篩的存在下,溴由圖1可見(jiàn),在10℃左右,對溴甲苯的收率化反應中對位楫性后庇時(shí)回增加而增大,最在前3h并不高,但隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,對溴甲終可達到的引入,其擇苯的收率可達到75.2%。在高溫下,反應劇烈且形性對反CNMHG近獻,且對極性6常州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2014年分子的吸附比非極性分子的強,生成的對溴甲苯更對位選擇性的比例最高,反應6h可達96.6%,若容易從吸附位上脫附,而以5A分子篩和L2單獨作溶劑量太少,不能保證甲苯和溶劑充分接觸,而量為催化劑時(shí),反應6h條件下,對位選擇性為太大,使溴化劑和甲苯的濃度太低,對甲苯溴化帶78.3%和62.2%。以鐵粉為催化劑時(shí),選擇性低,來(lái)不利影響,造成浪費并增加能耗。實(shí)驗還研究了對位選擇性為56.4%,延長(cháng)反應時(shí)間對增加對位正己烷、鄰二氯苯等溶劑條件下,對位選擇性均低選擇性無(wú)明顯變化。于二氯甲烷的結果。實(shí)驗確定的溶劑為二氯甲烷,衰1不同催化劑體系下對溴化反應的影響%溶劑體積比為2:1。Table 1 The influence of different catalysts on the brominationreaction3結論催化體系甲苯轉化率對位選擇性對溴甲苯收率(1)實(shí)驗研究確定的甲苯溴化對位選擇性最佳5A分子篩70.278.3工藝條件為:5A分子篩和L2適量,甲苯和液溴以5A分子篩和I277.862.251.8物質(zhì)的量比為1:1進(jìn)行投料,甲苯和二氯甲烷以鐵粉98.1564553體積比為2:1投料,10℃下,滴加液溴約3h,滴由表1可見(jiàn),以鐵粉為催化劑時(shí),甲苯的轉化加結束繼續反應3~4h(2)5A分子篩和L2作為催化劑,可以提高對率最高,可達到98.1%,鐵粉在反應中形成中間態(tài)產(chǎn)物FeBr3,屬于酸催化劑,有利于反應進(jìn)行,溴甲苯的選擇性,優(yōu)于鐵粉催化劑,甲苯轉化率達到78%,溴甲苯收率可達75.2%,對位選擇性但是選擇性低,鄰溴甲苯的含量較高。在溶液中碘可達96.6%左右。與電子給體易于形成電荷轉移配合物,促進(jìn)反應順(3)本實(shí)驗確定的溴甲苯合成的工藝路線(xiàn)原料利進(jìn)行,提髙甲苯轉化率,考慮到要提高對溴甲苯來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉,NaBr可以通過(guò)后續處理進(jìn)的選擇性,因此選用5A分子篩和I2作為催化劑,行回收,因此該反應工藝條件溫和,3廢少,產(chǎn)品對位選擇性可達到96.6%,收率為752%成本低,工業(yè)化前景廣闊。23甲苯定向溴化溶劑比鹵化反應的溶劑也是影響反應結果的重要因魯考文獻:素。反應溫度、時(shí)間、催化劑和溶劑的用量,直接[]李斌棟,呂春緒.溶劑法合成對溴甲苯[.淮海工學(xué)院學(xué)影響甲苯溴化反應的原料甲苯轉化率和反應產(chǎn)物的報,2000,9(4):25-26對位選擇性。實(shí)驗以5A分子篩和I2為催化劑,甲[2]高春香,楊希越,張靜,等.對溴甲苯的合成工藝研究[苯溴化反應溶劑確定為二氯甲烷,不同溶劑比下甲遼寧化工,2007,36(2):73-74苯溴化反應對位選擇性研究結果見(jiàn)圖4[3]張書(shū)文,侯林艷,潘雪靜,等.合成4(2)-溴代甲苯的新工藝研究[刀.化學(xué)工程師,2010(11):15-17[4]李紀國,胡衛華.高純度對溴甲苯[J].精細與專(zhuān)用化學(xué)品,一溶劑比2:12002(11):19-2溶劑比1[5] Esakkidurai T, Kumarraja M, Pitchumani K. 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